自由基聚合反应的影响因素.

温度℃
44
44 50 50 50 50 50 50 50 50 50 44 45 50 50 60 60
CZ
2000
5.5 0.91 528 0.0002 0.012 0.0001 0.015 0.00464 0.326 11.2 0.075 470 33000 14600 536 3.33
自由基聚合反应的影响因素
〆引发剂引发 〆光引发体系
约为－63kJ/mol，所以，T↑， n ↓ EX Ed＝0， 约为5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加。
EX
n
X
n
自由基聚合反应的影响因素
▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响 理论依据：同前 处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主，其处理结果：
自由基聚合反应的影响因素
▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 104 m ol/ L 就可以使VAC、MMA等单体完全 典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 阻聚。 NO2 R NO2 • 阻聚机理： NO2 R• ＋ NO2 → N－N N－N
NO2 NO2
△ 分子型阻聚剂 工业普遍采用 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理：抗氧作用 R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ ROO• ＋ •O－ －OH → ROOH ＋ •O－ → ROOH ＋ O=
M 1 1 ln Xn S X n

ln k P ln AP E P EtrS k trS AtrS RT 0
一般情况下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑， X ↓n 温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。
2～MOO• → ～M－O－O－M～ + O2
自由基聚合反应的影响因素
▲常见阻聚剂的阻聚常数 阻聚常数的定义： Cz kz / kp
常见阻聚常数表
阻聚剂
DPPH 苯醌 苯酚 苯胺 硝基苯 硫 氧 FeCl3在DMF中
单体
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 苯乙烯 丙烯腈
高分子化学
自由基聚合主要影响因素
南京化工职业技术学院
自由基聚合反应的影响因素
自由基聚合反应的影响因素 原料纯度↑与杂质↓ 引发剂浓度↓↑ Xn↑R↑ 单体浓度↑ 体系黏度↓ 聚合温度↓ 聚合压力↑ 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得 出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考 虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影 响。
ln RP ln AR ln f I M ER RT
1 2


d ln RP ER dT RT 2
或积分得 ln
RPT2 RRT1
ER 1 1 R T2 T1
▲对理论结果的讨论 〆一般情况 E R 0 ，所以T↑，R↑ 。 P EP 30 kJ mol， 〆引发剂引发 取：Ed 120kJ mol ， 。 Et 16kJ mol 则：E R 83kJ mol 说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 〆氧化还原引发 取：Ed 102.5 kJ mol 其他不变，则： ER 46 kJ mol 说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 ER 5 kJ mol。 〆光引体系 因为 E d 0 ，若其他不变，则： 说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。
自由基聚合反应的影响因素
●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 ▲实例： 〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合； 〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 ▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 ▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 1 ●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 2 转 3 以右图为例： 化 4 率 1线为正常聚合曲线； 2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 聚合时间 4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。
ln X n ln AX
EX d ln X n n dT RT 2
n
M E X n ln 1 2 2 f I RT
ln X n T2 X n T2 EX n 1 1 R T2 T1
对理论结果的讨论
自由基聚合反应的影响因素
▲温度控制的极限 〆聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 〆聚合极限温度的理论处理 kP 平衡时 Mn• + M Mn+1• kdP kP[Mn•][M]C＝kdP[Mn+1•] 当n很大时，[Mn•]≈[Mn+1•]，则kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并 代入，整理得：
－OH
=O
－OH
自由基聚合反应的影响因素
〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。 阻聚机理：
R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HN(C6H5)2 → ROOH ＋ • N(C6H5)2 HO－ －OH ＋ • N(C6H5)2 → •O－
乙炔含量，% 0.0009 0.03 0.07 0.13 诱导期，小时 3 4 5 8 转化率达85%时所需要的时间，小时 11 11.5 21 24 聚合度 2300 1000 500 300
●杂质的来源、种类 ▲杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 ▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。
●温度对聚合速率的影响 以引发剂引发为例，其综合速率常数为
将转换关系式代入，并整理得：Hale Waihona Puke kd k kP k t

1 2

1 2
k d ln k P k t

1 2
A ln A d A P t
例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： E 1 1 80000 1 1
( ) ( ) k 2 e E/RT2 R T1 T2 8.314 323 333 E/RT1 e e e 0.895 2.45 k1 e
●温度对大分子微观结构的影响
▲温度对大分子支链的影响 由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。 实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链； 180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。 ▲温度对立体异构的影响
单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利； 双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。
自由基聚合反应的影响因素
一、原料纯度与杂质的影响
聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～ 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛 ＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表：
E E 2 E 2 d t P RT
自由基聚合反应的影响因素
对上式进行处理，并定义： 聚合速率综合频率因子 AR 聚合速率综合活化能 故此： 将上式进行微分得：
E d Et ER EP 2 2
Ad AP A t

1 2
自由基聚合反应的影响因素
●温度对聚合度的影响
▲无链转移反应发生时 理论依据：同前 处理方法：同前
kP AP E P E d 2 Et 2 ln ln 1 1 2 2 RT k d k t Ad At AP E d Et AX E E 1 P Xn n 2 2 2 Ad At
含氧充足
～CHX• ～CHXOO•
先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、 芳硝基化合物、变价金属盐等
▲阻聚剂的脱除 〆物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 〆化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质，再用去离子水进行水洗、干燥。
▲阻聚剂的选择 因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。