第三章 立体化学讲解

优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
3.3.1 甲烷SP3杂化 σ键
❖ σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自 由”转动；键的稳定性高。键的极化度 小。
3.1.2 乙烯SP2杂化 π键
H


H

CC


H

H
H
134pm
109pm C H
C
121.6 o
H
116.76o
H
σ键和π键的主要特点
σ键
π键
可以单独存在，存在于任何共 不能单独存在，只能在双键或
价键中
叁键中与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头”重 叠，重叠程度较大，键能较大 ，键较稳定
电子云呈柱状，对键轴呈圆柱 形对称。电子云密集于两原子 之间，受核的约束大，键的极 化性（度）小
2、丁烷的构象
对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式
CH3
H
H
H3C H
CH3
H3C CH3
H
CH3
H
HH
CH3
H
HCH3 H
H H
H H
HH
四种极限构象的稳定性次序：
对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式
3.3 环烷烃的构象
3.3.1 Baeyer张力学说
3.3.2 环丙烷的构象
(+)-酒石酸 170oc
(-)-酒石酸
成键轨道“肩并肩”平行重叠 ，重叠程度较小，键能较小， 键不稳定。
电子云呈块状，通过键轴有一 对称平面，电子云分布在平面 的上下方，受核的约束小，键 的极化性（度）大
成键的两个碳原子可以沿着键 成键的两个碳原子不能沿着键
轴“自由”旋转
轴自由旋
3.1.3 乙炔SP杂化 正交的π键
1) C----sp 杂化
HH
H
H
H
H
H
H
H
重叠式
H
H
H
交叉式
在交叉式中，两个碳原子上的氢原子 间的距离最远，相互之间的作用力最小，
内能最低，这种构象叫优势构象。
H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
在重叠式中，两个碳上的氢两两相 对，距离最近，相互作用力最大，因 而内能最高，是不稳定的构象。
交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构 象，其它构象介于这两种构象之间。
• 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或 对称中心,或者同时还具有4重对称轴.
• 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手 性分子是个别的.
3.6 含手性中心的手性分子
3.6.1.手性中心和手性碳原子
C*
3.6.2 含一个手性碳原子的化合物
1. Fischer投影式 书写费歇尔投影式的规则
影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
•对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
3.4.3.比旋光度 （specific rotation）
在一定温度和波长条件下，样品管长度为1
两个竖立的键—向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.
2 相对构型和绝对构型 绝对构型：R S 相对构型：D L
绝对构型：R\S命名原则
（1）按次序规则排出各取代基的顺序A>B>C>D
（2）方向盘法 最小基团D放在操作杆上， 从D的对面看，顺时针为R,反时针为S.
R-S标记法
3.3.3 环丁烷的构象
环丁烷的构象
3.3.4 环戊烷的构象
环戊烷的构象
3.3.5 环己烷的构象
1、椅式、船式构象
透视式
5 3
4
1 6
2
纽曼投影式
1
2
6
3
4
5
椅式
4
1
56
3
2
1
2 4
6
3
5
船式
在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式 构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这 些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定 性。
COOH (R) H OH (S) H OH
COOH
(I)
HOCH2CHCHCH2OH
HO OH
COOH HO H (S) HO H (R)
COOH
COOH
(R) H OH (R) HO H
COOH
(I)
(2) (+)-酒石酸
COOH HO H (S)
H OH (S)
COOH
(3) (-)-酒石酸
mp
R
顺时针 基团次序为：a>b>c>d
S
逆时针
（3）三角形法 按大小顺序画三角形， 最小基团在竖线上，顺R反S
最小基团在横线上，顺S反R
例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队： •OH > COOH > CH3 > H.
•因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：
(右旋): S-(+)-乳酸
(左旋): R-(-)-乳酸 R、S只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。
•在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手
性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
3.5.2 判别手性分子的依据
一、 对称轴(旋转轴) Cn
设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原 来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
线型分子有C∞对称轴
H
H
2) 两个 sp 杂化轨道
1800
1800
3) 剩余两个未参与杂化的 2p 轨道形成π键
-bond -bond
H
HH
H
H
H
H
H
构象、构象异构体
3.2 链烷烃的构象
1.乙烷的构象
1、乙烷的构象
表示方法： 锯架式(sawhorse formula)：
重叠式
交叉式
纽曼(Newman)投影式：
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
相对构型（D,L标记法）和绝对构 型（ＲＳ法）
以甘油醛这种人为的构型为标准， 再确定其他化合物的相对构型——关联比较法。
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
COOH H OH
CH3 D-(-)-乳酸
绝 能真实代表某一
对 构 型
有对称中心的分子
四、交替对称轴(旋转反映轴Sn) Cn+
设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转 360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映 (即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相 同,这条直线就是交替对称轴.
有4重交替对称轴的分子
❖A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交 替对称轴的分子. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也 没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都 是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.
3、翻环作用
当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅
式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而 ｅ键也相应转变为ａ键。
a a
e
e e
a
a e
e e a a
a e
e e
a a
a a
e e
e
a
3.3.6 取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时， 可取代ａ键，也可以取代ｅ键。得到两种 不同的构象。
dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。
比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的
比旋光度是它们各自特有的物理常数.
[]DT =
cl
D-钠光源，波长为589nm
T-测定温度，单位为℃
-实测的旋光度
l-样品池的长度，单位为dm
c-为样品的浓度，单位为g·ml-1
3.5 手性和分子结构的对称因素
（3）差向异构体
两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称 碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体
3.6.4 含两个或多个相同手性碳原子的化合物
1.内消旋体 2.假不对称碳原子
１．内消旋体
分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的 立体异构体称为内消旋体。是非手性分子。
酒石酸的情况分析
第三章 立体化学
立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容 是研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构), 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
分
{ { 立体异构体
构型异构体
configurational 构象异构体
几何异构体 旋光异构体
类 stereomers conformational
2.旋光物质：具有光学活性(旋光性)的物质。
旋光性（光学活性optical activity） 物质能使偏振光发生偏转的性质
3. 旋光度（observed rotation） 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“”
表示
左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用 “l” 或“–” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“﹢”
光活性化合物的 构型（R、S）
相 与假定的D、L甘油
对 构 型
醛相关联而确定的 构型。
3.6.3 含两个或多个手性碳原子的化合物
（1）旋光异构体的数目
2n
（2）非对映体
（3）差向异构体
(1) 旋光异构体的数目
一个C* 两个C*
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
Cl Cl Cl
Cl
优势构象
旋光异构体
3.4 旋光性 (optical activity) 是识别对映异构体 的重要方法
3.4.1.偏振光 （Plane-polarized light）
普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光
3.4.2旋光仪、旋光物质、旋光度
1.旋光仪polarmeter：定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器
从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五 元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型 化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
3.3.2 环丙烷的构象
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
甲基环己烷
H H
H
5
6
H H
C
1
H
H
5H
1
6
CH
4
3
2
A
4
3
2
H
B
优势构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律：
一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定； 若含不同的取代基，较大的基团在e键的构象
较稳定。
顺-1-叔丁基-2-甲基环己烷
C(CH 3)3
CH3
CH3
C(CH 3)3
而在船式构象中C２－C３、C５－C６之间的氢处 于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不 如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能 要比椅式高29.7kJ/mol。
H H
CH2
H H
H
H
CH2
椅式
2、 椅式构象中的a、e键
在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平 行，叫直立键或称ａ键。另外6个键几乎垂 直于对称轴，叫做平伏键或ｅ键。
3.5.1 手性 手性分子
生活中的 对映体
镜象
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
1848年Pasteur得到的 酒石酸盐晶体
生活中的镜像
镜象与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
• 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
•在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子, 而能叠合的叫非手性分子.
有2重对称轴的(2-丁烯)
二、 对称面(镜面)
设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象 的两半,这个平面就是对称面.如:
不在对称面上的原子数一定为偶数。
三、 对称中心 i
设想分子中有一个点,从分子中任 何一个原子出发,向这个点作一直 线,再从这个点将直线延长出去,则 在与该点前一线段等距离处,可以 遇到一个同样的原子,这个点就是 对称中心.