拉曼分析测试技术ppt课件

三原子分子情况——三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和 不对称伸缩。
H2O
CO2
图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图
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4、拉曼光谱仪
4-1 拉曼光谱仪测量原理
探测器
光栅
滤光片
激光
样品
图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图
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激光Raman光谱仪 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；
图4-2 激光拉曼光谱仪示意图
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傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；
图4-3 FT-Raman光路图
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4-2 拉曼光谱仪的几个重要概念
1）光谱分辨率 2）灵敏度 3）共焦特性 4）激发波长问题
Intensity(a.u.)
拉曼光谱分析测
2、 拉曼散射的基本原理
3、 拉曼光谱图及其主要参数
4、
拉曼光谱仪
5、
拉曼光谱分析应用
6、
结论
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1、拉曼散射效应的发展历程
1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在CCl4 光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生 变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此 这种效应命名为拉曼效应。
20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪 的试样进行测试；
过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、 CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。
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2、拉曼散射的基本原理
2-1 什么是拉曼散射
散射光
弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
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1）光谱分辨率
Raman shift(cm-1) 图4-4 不同分辨率的拉曼光谱图
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Intensity (cn t)
7 000
红色：普通分辨率结果 6 000 兰色：高分辨率结果
5 000
CaCO3-1800 CaCO3-600
CaCO3-1800 CaCO3-600
4 000
3 000
2 000
图1-1 印度科学家拉曼
图1-2 早期的拉曼散射检测设备
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20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术 一度成为受到限制的特殊技术；
20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉 曼光谱术的应用；
20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1μm2的小面积和 1μm3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的 试样小球的形貌；
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E1
V=1
E0
V=0
h
图2-2 瑞利散射能级跃迁 图2-3 拉曼散射能级跃迁
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2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式
拉曼散射的两 种跃迁能量差 ：
E=h(0 - ) 产生斯托克斯 线；强；基态 分子多；
E=h(0 + ) 产生反斯托克 斯线；弱；激 发态分子少；
E1 + h0 E2 + h0
h(0 - )
所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱 术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（v0-v）4。
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拉曼不活性： 仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来
自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或 禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。
拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分 子振动，谐振的选择规则是△v=±1，式中v为振动能级，振动非谐性 产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称 性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。
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振动频率和转动频率：
双原子分子情况——振动情况较简单，只有一个振动自由度。 如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是 氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极 矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。 而又如N-O，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼 和红外光谱中都出现峰。
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3-2 拉曼参数
拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不
同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能 级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的偏振：
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面 上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正 负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
1 000
0 200
190
200
210
220
230
240
Raman Shift (cm -1)
400
600
800
1 000
1 200
1 400
Raman Shift (cm -1)
图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图
1 600
1 800
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a）影响仪器分辨率的主要因素：焦长
图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图
瑞利散射
scatter= laser
laser
图2-1 激光照射到样品后的散射图
拉曼散射
scatter ≠ laser
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激发虚态
h(0 - )
瑞利散射：弹性 碰撞；无能量交 换，仅改变方向 ； 拉曼散射：非弹 性碰撞；方向改 变且有能量交换 ；
E1 + h0
E0 + h0 h0
h0 h0
h0 +
图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图
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拉曼峰的强度 ：
IL-激发光强度 ；N-散射分子数 v-分子振动频率 ；v0-激光频率 μ-振动原子的折合质量； α‘a-极化率张量的平均值不变量； γ’a-极化率张量的有向性不变量
拉曼散射强度IR可用下式表达：
IR45 2 43 2 3c4hILN 1e 0 h K T4 45a ' 27a ' 2
h0 h(0 + )
E1 V=1
h
E0 V=0
图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图
7 3、拉曼光谱及其主要参数
3-1 Cl4的拉曼光谱图
图3-1 CCl4的拉曼光谱图
以CCl4的拉曼光谱 图 为 例 ， 从 图 3-1 中 可 见，拉曼光谱的横坐标 为拉曼位移，以波数表 示，纵坐标为拉曼光强。 由于拉曼位移与激发光 无关，一般仅用斯托克 斯位移部分。对发荧光 的分子，有时用反斯托 克斯位移。