第八章 金属-金属多重键化学

金属-金属四重键
• [Re2Cl8]2-离子结构特点 • D4h而不是D4d对称性
– 这种覆盖的构型是金属—金属四重键 化合物极其重要的结构特征.
• 四重键的各组分，即σ πδ键中， δ最 弱，但它对于形成覆盖的构型具有重 要意义．
– δ键的强度或存在与否依赖于两部分 ReCl4分子片间的相对角度．图示了 这种关系． – 覆盖构型情况下，两个dxy轨道间的δ 重叠达到最大，尽管末成键配体间的 排斥也最强．图(a) – 交错构型情况下，两个dxy轨道间的δ 重叠为0，尽管配体间的排斥最 弱．图(b)
– Mo2(O2CR)4的结构均与Mo2(O2CCH3)4类似 – 同样通过征Mo—Mo键轴方向L，和相邻分子氧原子之间的弱 配位形成无限长链． – 对于钼的四重键化合物， Mo—Mo键轴方向的配体不是必需 的． – Mo2(O2CR)4L2型的化合物虽然已经合成出多种，但测定出结 构的却寥寥无几.
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金属-金属 四重键
金属-金属四重键
• 羧基外的桥式双齿配体
• 等均可分别和M2单元形成图(c)、(d)、(g)、(h)和(i)所 表示的四重键化合物．
• 一些无机配体， 如CO32-、SO42-等，也能在金属—金 属四重键化合物中充当桥式双齿配体的角色．
金属-金属四重键
• M4[Cr2(CO3)4(H2O)2] (M＝Li、Na、K、Rb、 Cs、NH4) • Mg2[Cr2(CO3)4(H2O)2]
• 制备：
金属-金属四重键
• 用Mo2(O2CCH3)4作原料，可制得一系列其它钼(II)的四 重键化合物． • 例:
• 不同反应条件下还能合成其它的盐 • 如:
– (enH2)Mo2Cl8· 2O 2H – (NH4)4Mo2Br8
金属-金属四重键
• 其它Mo2(O2CR)4 (R＝H、CF3、CMe3 、C6H5等)型化合 物的结构
– 无轴向配体 – 分子间不缔合成长链． *原因:空间位阻使它们不可能利用Cr—Cr键轴方向上的配位位置．
金属-金属四重键
• 铬(II)以外，钼(II)和钨(II)也能形成类似的四重键化合物 • 例:
金属-金属四重键
• 金属—金属四重键的波谱研究及其它 • 1.单晶偏振电子吸收光谱的研究 • 金属—金属四重键基态的电子构型 σ2 π4δ2 • 最低激发态的电子构型 σ2π4δδ* • 最低的电子跃迁: δδ*
金属-金属四重键
• Mo2(O2CCF3)4Py2
– 四重键键轴方向 Mo—N键很 长:254.8pm
金属-金属四重键
• 铬(II)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物 • Cr2(O2CR)4分子强烈地倾向子在Cr—Cr键轴方向上结合配体L，形 成Cr2(O2CR)4L2型的分子. • 真正测定结构的只有R＝CH3和R＝CMe3等少数几例 • 互相缔合，形成无限长链结构，
金属-金属四重键
• 分子轨道的能量与其重叠积分成比例 • d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即： d << p < a 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高：
a < p << d < d*<< p* < a*
金属-金属四重键
• 对于双核(M2)体系
– 八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x; y、-y方向朝它们靠 拢，(例:[Re2Cl8]2-) – 对称性:D∞h D4h – 不影响π成键以及π*反键轨道的简并性 – 使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂． – 若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分 裂. 前者指向配体的方向，后者指向配体之间． – dx2-y2轨道参与金属—配体(M—L) σ键的形成． – 每个金属原子用—组s、px 、 py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道 形成四个M—L σ键．结果，M2中原来一组二重简并的δ成键 轨道之一能量降低，变成MLσ成键轨道．一个δ*反键轨道能量 升高，变成MLσ*反键轨道．
金属-金属四重键
金属-金属四重键
金属-金属四重键
• 2． 含侨式的双齿配体
– 金属—金属多重键体系中扮演重要角色．
• 特点：
– (1)配体是双齿的 – (2)配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行 – (3)X和Y的距离在200一250pm的范围内．
* 这些特征，尤其是特征(2)，使得这类配体不适于和同一个中心金 属离子螯合，却易以桥基的形式和M2多重键体系的2个金属原子 配位，从而促使多重键化合物的形成和提高金属—金属键的稳定 性．
* Mo2间形成四重键的倾向比Cr2大．
金属-金属四重键
• Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是 Cr2(O2CR)4L2 型化合物中最 重要的一种．
– 单核铬(II)的化合物一般呈蓝色 或紫色，具有强烈的顺磁性. – Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 呈深红色， 具反磁性。 – 从发现(1844)到认识(1970)经历 了约120年．
金属-金属四重键
• M2和M2L8体系四 重键的定性分子 轨道能组图表示 在图中. • MLσ和 MLσ* 轨道 和其它M—M成 键和反键轨道间 能量的相对关系 随不同的情况而 异.左图仅表示出 其中的一种可能 性．
金属-金属四重键
• 对于两个d4电子组态的金属离子
– – – – 如铼(III)和钼(II)等 共有八个价电子 基态电子构型: σ2 π4δ2 键级:
金属-金属四重键
• Mo2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4比较 • 结构在形式上相似，程度上却相距甚远
– 例:
• • • • Mo2(O2CR)4 Cr2(O2CR)4 Cr2(O2CR)4 Mo2(O2CR)4 分子间Mo…O键距:265.5pm 分子间Cr…O键距:232.7pm 分子内的Cr—Cr键距:228.8pm 分子内的Mo—Mo键距:209.1pm
– 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
– 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．
第八章 金属-金属多重键化学 – 金属-金属四重键
– 金属-金属三重键 – 金属-金属二重键
第八章 金属-金属多重键化学
• 金属-金属单键． • 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．
– 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 – (C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pm – KReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II) – 1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健
– – – – Cr2(DMP)4(图) Cr2(TMP)4 Cr2(MMP)4 Cr2(map)4 184.7pm 184.9pm 182.8pm 187.0pm
*―超短键”---M—M距离小于190pm – Cr2(dmhp)4 – Cr2(chp)4 190.7pm 195.5pm
• 具有Cr—C r超短键的分子
金属-金属四重键
• 金属-金属四重键类型: a p d • 迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在 过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的 四重镀必定以 d轨道或d轨道和f、g等轨道参与 成键．
金属-金属四重键
• 若只考虑d轨 道之间的重 叠，则可得 到一定性或 半定量的图 象． • 当两金属原 子互相靠拢， d轨道的对称 性决定了它 们之间的重 叠只可能采 取五种方式 (图)．
金属-金属四重键
• 双齿配体最主 要的是羧基和 类羧基阴离子， 羧基中的氧原 子也可被一个 或两个RN基团 所取代．
金属-金属四重键
• 例:Mo2(O2CCH3)4
– 测定结果:Mo---Mo四重键 – 醋酸根阴离子CH3COO-中的两个氧 原子分别和两个钼(II)配位，构成了 双齿桥基． – 两部分MoO4分子片之间呈覆盖构型 – Mo2(O2CCH3)4: Mo—Mo距离 (209.3pm) – 纯金属中: Mo—Mo距离 (273pm)
金属-金属四重键
• 覆盖构型的本身就支持δ键的存在；反之， δ键的存在又解释了这 种覆盖的构型． • 某些四重键化合物，由于空间位阻的关系，两半部分分子片相对 转动了一定的角度，成为部分交错的构型．
– 根据理论计算，当扭曲角度不大时，对δ键的强度影响不大．
• 在[Re2Cl8]2-离子中，C1-离子均以端梢的形式和Re(III)键合，无氯 桥(u2-C1)，但Re—Re距离却出乎意料地短，表明Re---Re四重键极 强，它有八个价电子把两个铼原于紧紧地拉在一起．
nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数． * 上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点，它 并不代表键强的直接量度．因为σ πδ组分对总的键强的贡献有很大 的差别. **两金属原子间存在四对成键电子，是造成这类化合物M—M距离很 短的根本原因．
金属-金属四重键
• Pauling描述---价键/杂化轨道理论
– [Re2Cl8]2– 金属铼 – [Re3Cl9] Re---Re距离: Re---Re距离: Re---Re距离: 221pm 275pm 248pm
– 键能:481---544kJ.mol-1
金属-金属四重键
• 其它含[Re2Cl8]2-阴离子化合物
• 含其他卤离子的[Re2X8]2-(X＝F、Br、I)阴离子
– 这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的 计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重 键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子 轨道能级图(图)某种定量的含义．
金属-金属四重键
• 典型的金属—金属四重键化合物 d4电子组态的铬(II)、钼(II)、钨(II)、锝(III)和铼(III)等 过渡金属离子，都能形成金属—金属四重键化合物． • 三类四重键化合物
(1)含端梢的单齿配体 (2)含桥式的双齿配体 (3)含环状体系的配体．
金属-金属四重键
• 1.含端梢的单齿配体 • 任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四 重键的结构单元键合．
– 结构和 Cr2(O2CR)4(H2O)2类似
• K4[Cr2(SO4)4(H2O)2]结 构
– 层状结构 – Mo—Mo距离为 211.0pm.
金属-金属四重键
• 3. 含芳香环体系 的配体
• Cr还能和某些芳 香环体系的配体 形成四重键化合 物． • 若干相应的阴离 子配体
金属-金属四重键
• 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一 系列含芳香环配体的四重键化合物．例：
金属-金属四重键
• 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一 系列含芳香环配体的四重键化合物．例：
金属-金属四重键
• 大多数这类化合物中的Cr—Cr距离此羧基化合物的短得多
• 例: Cr—Cr距离
金属-金属四重键
• 例:K2Re2Cl8· 2O 2H
– 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． – 墨绿色的晶体． – 制备:
• 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. • 高压下用氯气还原KReO4
– x射线晶体结构的测定:
• • • • • 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10
– 考虑—· 组过渡金属原子全部九个价轨道 参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化 轨道(图)． – 九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道 可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨 道则可与另一金属原子的C—型杂化轨 道重叠，形成四个等同的、弧形的单键 (―香焦键”)．它们构成一组金属—金属 四重键． – 在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M 键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和 另一轴向的配体组合，也可不加利用．