铁氧体生产工艺技术-----12
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第二讲 固相反应
《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院
❖ 教学目标： ❖ 了解铁氧体的固相反应过程，基本掌握欲使固相反应
完全、烧结时间缩短应采取的措施。 ❖ 职业技能教学点： ❖ 1、固相反应的基理及过程， ❖ 2、固相反应的简化模型分析， ❖ 3、添加剂的种类及作用。 ❖ 教学设计： ❖ 复习——讲授——小结——作业布置 ❖ 教学手段： ❖ 课堂讲授
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❖ 配料（一次）（A）混合预烧（初步固相反应）→备料（B） 成型→烧结→加工→检测包装
❖ （A）包括氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、 喷雾热分解法、溶液—凝胶法等。
❖ （B）包括干压法、磁场成型法、注浆法、热压法等。 ❖ 但是，不管制备方法怎么变化，除粘结铁氧体外，所
有的铁氧体的制备都必须经过烧结，固相反应。
❖ （4）升高温度较之延长反应时间更有效。 ❖ （5）少量熔点较低的物质加入反应物中，可起
类似于助熔剂的作用，促使其它原料的固相反 应加速进行。
❖ 例使到如高烧将密结度B温i2。度O3降（低T熔，点有=8效25地0C抑）制加L入i2锂O的铁挥氧发体，，可达
❖ 添加剂的种类及作用：
❖ 依据所起作用的不同，加入铁氧体中的添加剂 可分为以下四种：矿化作用、助熔作用、阻晶 作用、改善电磁性能的作用。
扩散 ❖ 进入氧离子晶格间隙，形成MgAl2O4，如果在
原接触界面做一标志，则在界面两边按1：3的 比例形成MgAl2O4相，这种离子扩散机制称为 Wagner机制。
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ （3）反应产物无限薄 ❖ 欲使化学反应完成，烧结时间缩短，需考虑以下因素： ❖ （1）粉料愈细反应速度愈快。 ❖ 通常用机械球磨粒度约1—5μm，化学共沉淀法制得的
《铁氧体生产工艺技术》
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复习上次课重点： 1、铁氧体磁性材料的分类， 2、铁氧体磁性材料主要生产工艺流程， 3、影响原料活性的因素：A、形貌，B、结构，
预烧温度。 新课教学
§1、2 固相反应 大量生产的是多晶铁氧体，它的制造工艺与 陶瓷粉末冶金工艺相似，其基本工艺流程如下：
《铁氧体生产工艺技术》
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 3、阻晶作用 ❖ 特点：在固相化学反应和晶体生长过程中，抑
制晶粒生长及并吞，促使晶粒细化、均匀。 ❖ 4、改善电磁性能 ❖ 特点：这类添加剂的目的不是促进固相反应、
烧结、细化晶粒等方向改善显微结构来提高性 能的，而是从基相的电磁特性或其它方面（如 晶界）来提高性能的。例：掺硅Fe3O4磁粉的制 备
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 课后小结： ❖ 一、 固相反应的概念（机理）； ❖ 二、 固相反应的过程（六个周期）； ❖ 欲使固相反应充分，烧结时间缩短，需考虑的
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 5、反应结晶产物形成期（600—7500C）：新相 出现，形成晶粒，密度提高。（开始析出锌铁 氧体晶粒）
❖ 6、形成化合物的晶格校正期（＞7500C）：修 正结构缺陷，晶粒长大，密度大大上升（扩散 加速进行，晶格缺陷消失成为正常尖晶石结 构）。一般固相反应完成后，约有90—95%的 原始粉料已生成新相，新相出现的温度与反应 达完成的温度有可能相差甚远，如：
粉料粒度有可能更细。 ❖ （2）粉末间接触面积越大越好。 ❖ 为此，增大成型压力（提高坯件密度） ❖ 或采用二次球磨工艺（混合球磨→预烧→再球磨）时，
将进行预烧后的粉料先预压成块状或造粒。 ❖ （3）降低激活能，增进原料的活性 ❖ 采用高纯原料往往需要提高烧结温度。
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Baidu Nhomakorabea固熔体。
❖ 固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程 中进行的。直到今天，铁氧体的制造均是两次烧结， 一次是化工原料配方后进行一次预烧，初步固相反应， 二次是在成型后进行烧结，使之充分铁氧体化。
❖ 二、固相反应的过程 ❖ 固相反应与温度密切相关。
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铁氧体产品在高温下发生固相反应
《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 ❖ 下面以ZnFe2O4的生成为例进行说明： ❖ 1、表面接触期（T＜3000C）：无离子扩散，晶
格结构无变化。 ❖ 2、形成表面孪晶期（300—4000C）：颗粒表面
质点相互作用形成表面分子膜（假分子或孪 晶），随着温度升高，孪晶数增加。 ❖ 3、孪晶发展与巩固期（400—5000C）：假分子 结合强度进一步加强，少数金属离子发生扩散 至表面，表面离子接触构成新的表面分子，但 该阶段尚无明显的新相生成。 ❖ 4、全面扩散期（500—6000C）：表面与内部的 Zn2+，Fe3+充分扩散形成固熔体，产生晶格畸变， 但尚在固熔度范围内，无新相（ZnFe2O4）出现。
❖ 即产品在烧结前基本是各种金属氧化物的机械混合物， 烧结后生成新的复合氧化物，即铁氧体。
❖ 一般产品的烧结温度比各原料的熔点低，约为铁氧体 熔点的80～90%，
❖ 即： T烧结=（0.8—0.9）T熔点（0C）
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❖ 一、 概念 ❖ 固相反应：是固体粉末间（多相成分） ❖ 在低于熔化温度下的化学反应， ❖ 它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 1、矿化作用 ❖ 特点：增加反应速度，助长和控制晶粒生长，本身成
分和重量一般在反应前后基本不变。 ❖ 常用V2O5、WO3等含有小半径、大电荷数金属离子的氧
化物。 ❖ 2、助熔作用（也起矿化作用） ❖ 特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物，高温下
成为粘性流体，使固相反应在有液相存在的情况下进 行，从而加速反应，降低烧结温度，提高密度。 ❖ 常用CuO、P2O5、Bi2O3、V2O5、PbO等。
❖ N达i反O+应Fe完2O成3 600～8000C NiFe2O4 1100～12000C
❖ 三、固相反应的简化模型分析
《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 ❖ 以MgO+Al2O3=MgAl2O4生成反应为例： ❖ 1、假设 ❖ （1）氧离子未参与扩散过程 ❖ （2）Mg2+，Al3+以3：2的比例进行相反方向的
第二讲 固相反应
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❖ 教学目标： ❖ 了解铁氧体的固相反应过程，基本掌握欲使固相反应
完全、烧结时间缩短应采取的措施。 ❖ 职业技能教学点： ❖ 1、固相反应的基理及过程， ❖ 2、固相反应的简化模型分析， ❖ 3、添加剂的种类及作用。 ❖ 教学设计： ❖ 复习——讲授——小结——作业布置 ❖ 教学手段： ❖ 课堂讲授
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❖ 配料（一次）（A）混合预烧（初步固相反应）→备料（B） 成型→烧结→加工→检测包装
❖ （A）包括氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、 喷雾热分解法、溶液—凝胶法等。
❖ （B）包括干压法、磁场成型法、注浆法、热压法等。 ❖ 但是，不管制备方法怎么变化，除粘结铁氧体外，所
有的铁氧体的制备都必须经过烧结，固相反应。
❖ （4）升高温度较之延长反应时间更有效。 ❖ （5）少量熔点较低的物质加入反应物中，可起
类似于助熔剂的作用，促使其它原料的固相反 应加速进行。
❖ 例使到如高烧将密结度B温i2。度O3降（低T熔，点有=8效25地0C抑）制加L入i2锂O的铁挥氧发体，，可达
❖ 添加剂的种类及作用：
❖ 依据所起作用的不同，加入铁氧体中的添加剂 可分为以下四种：矿化作用、助熔作用、阻晶 作用、改善电磁性能的作用。
扩散 ❖ 进入氧离子晶格间隙，形成MgAl2O4，如果在
原接触界面做一标志，则在界面两边按1：3的 比例形成MgAl2O4相，这种离子扩散机制称为 Wagner机制。
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❖ （3）反应产物无限薄 ❖ 欲使化学反应完成，烧结时间缩短，需考虑以下因素： ❖ （1）粉料愈细反应速度愈快。 ❖ 通常用机械球磨粒度约1—5μm，化学共沉淀法制得的
《铁氧体生产工艺技术》
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复习上次课重点： 1、铁氧体磁性材料的分类， 2、铁氧体磁性材料主要生产工艺流程， 3、影响原料活性的因素：A、形貌，B、结构，
预烧温度。 新课教学
§1、2 固相反应 大量生产的是多晶铁氧体，它的制造工艺与 陶瓷粉末冶金工艺相似，其基本工艺流程如下：
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 3、阻晶作用 ❖ 特点：在固相化学反应和晶体生长过程中，抑
制晶粒生长及并吞，促使晶粒细化、均匀。 ❖ 4、改善电磁性能 ❖ 特点：这类添加剂的目的不是促进固相反应、
烧结、细化晶粒等方向改善显微结构来提高性 能的，而是从基相的电磁特性或其它方面（如 晶界）来提高性能的。例：掺硅Fe3O4磁粉的制 备
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 课后小结： ❖ 一、 固相反应的概念（机理）； ❖ 二、 固相反应的过程（六个周期）； ❖ 欲使固相反应充分，烧结时间缩短，需考虑的
《铁氧体生产工艺技术》
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❖ 5、反应结晶产物形成期（600—7500C）：新相 出现，形成晶粒，密度提高。（开始析出锌铁 氧体晶粒）
❖ 6、形成化合物的晶格校正期（＞7500C）：修 正结构缺陷，晶粒长大，密度大大上升（扩散 加速进行，晶格缺陷消失成为正常尖晶石结 构）。一般固相反应完成后，约有90—95%的 原始粉料已生成新相，新相出现的温度与反应 达完成的温度有可能相差甚远，如：
粉料粒度有可能更细。 ❖ （2）粉末间接触面积越大越好。 ❖ 为此，增大成型压力（提高坯件密度） ❖ 或采用二次球磨工艺（混合球磨→预烧→再球磨）时，
将进行预烧后的粉料先预压成块状或造粒。 ❖ （3）降低激活能，增进原料的活性 ❖ 采用高纯原料往往需要提高烧结温度。
《铁氧体生产工艺技术》
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Baidu Nhomakorabea固熔体。
❖ 固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程 中进行的。直到今天，铁氧体的制造均是两次烧结， 一次是化工原料配方后进行一次预烧，初步固相反应， 二次是在成型后进行烧结，使之充分铁氧体化。
❖ 二、固相反应的过程 ❖ 固相反应与温度密切相关。
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铁氧体产品在高温下发生固相反应
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宜宾职业技术学院 ❖ 下面以ZnFe2O4的生成为例进行说明： ❖ 1、表面接触期（T＜3000C）：无离子扩散，晶
格结构无变化。 ❖ 2、形成表面孪晶期（300—4000C）：颗粒表面
质点相互作用形成表面分子膜（假分子或孪 晶），随着温度升高，孪晶数增加。 ❖ 3、孪晶发展与巩固期（400—5000C）：假分子 结合强度进一步加强，少数金属离子发生扩散 至表面，表面离子接触构成新的表面分子，但 该阶段尚无明显的新相生成。 ❖ 4、全面扩散期（500—6000C）：表面与内部的 Zn2+，Fe3+充分扩散形成固熔体，产生晶格畸变， 但尚在固熔度范围内，无新相（ZnFe2O4）出现。
❖ 即产品在烧结前基本是各种金属氧化物的机械混合物， 烧结后生成新的复合氧化物，即铁氧体。
❖ 一般产品的烧结温度比各原料的熔点低，约为铁氧体 熔点的80～90%，
❖ 即： T烧结=（0.8—0.9）T熔点（0C）
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❖ 一、 概念 ❖ 固相反应：是固体粉末间（多相成分） ❖ 在低于熔化温度下的化学反应， ❖ 它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的
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❖ 1、矿化作用 ❖ 特点：增加反应速度，助长和控制晶粒生长，本身成
分和重量一般在反应前后基本不变。 ❖ 常用V2O5、WO3等含有小半径、大电荷数金属离子的氧
化物。 ❖ 2、助熔作用（也起矿化作用） ❖ 特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物，高温下
成为粘性流体，使固相反应在有液相存在的情况下进 行，从而加速反应，降低烧结温度，提高密度。 ❖ 常用CuO、P2O5、Bi2O3、V2O5、PbO等。
❖ N达i反O+应Fe完2O成3 600～8000C NiFe2O4 1100～12000C
❖ 三、固相反应的简化模型分析
《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 ❖ 以MgO+Al2O3=MgAl2O4生成反应为例： ❖ 1、假设 ❖ （1）氧离子未参与扩散过程 ❖ （2）Mg2+，Al3+以3：2的比例进行相反方向的