金属氧化物透明导电材料的基本原理

金屬氧化物透明導電材料的基本原理

一、透明導電薄膜簡介

如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD 為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。

二、常用的透明導電膜

一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。

表1 一些常用的透明導電膜

三、代表性的TCO材料

代表性的TCO材料有In2O3，SnO2，ZnO，CdO，CdIn2O4，Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV 以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。

這些材料的比電阻約為10-1~10-3 ⋅Ωcm。如果進一步地在In2O3中加入Sn(成為ITO)，在SnO2中加入Sb、F，或在ZnO中加入In、Ga(成為GZO)或A1(成為AZO)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到1020-1021cm-3，使比電阻降低到10-3~10-4 ⋅Ωcm。這些摻雜物，例如在ITO 中為4價的Sn置換了3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga 或A1置換了2價的Zn，因此一個摻雜物原子可以提供一個載子。然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的。

In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:Sn(ITO)因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。FPD上的透明電極材料之所以使用ITO，是因為它具有以下的優良性質：

(1) 比電阻低，約為1.5510-4Ω·cm

(2) 對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜

(3) 透明度高且在可見光中央區域(人眼最敏感區域)透光率比SnO2好

(4) 適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳

(5) 電及化學的穩定性佳

SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途，但因為化學穩定性優良，1990年左右起又開始成為非晶

矽太陽電池用之透明導電基板。非晶矽太陽電池是以電漿CVD 成膜，而電漿是由SiH4氣體與氫氣形成，成為很強的還原性氣氛，這會使ITO之透光率由85%降到20%，而SnO2仍會保持在70%。因此在非晶矽太陽電池上不使用ITO膜，而使用SnO2膜。

近年來ZnO也是備受矚目的TCO材料，其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅(ZnO:Al, 簡稱為AZO)被認為最具有成為ITO代用品的潛力。由於製程的改善，實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO，但在生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的普及是一大利點。In2O3、SnO2與ZnO的性質如表2所示。TCO的導電及透光原理和表2中的一些性質，在後面有較詳細的說明。

表2 In2O3、SnO2與ZnO的性質

材料名稱

In2O3SnO2ZnO 晶體結構名

bixbyite rutile wurtz 晶體結構圖

導帶軌域In+35s Sn+45s

Zn4s-O2p之σ反

鍵結

價帶軌域O-22p O-22p

Zn4s-O2p之σ鍵

結

(上部為O2p,底部

為Zn4s)

能隙(eV)

3.5 -

4.0 3.8 - 4.0 3.3 - 3.6

施主能階來源氧空孔或Sn摻雜

物氧空孔或晶格間

固溶之Sn

氧空孔或晶格間

固溶之Zn

摻雜物(dopant)

Sn(+4)Sb(+5)Al(+3)

施主能階位置E d = E d0 - an d1/3

(eV)

導帶下15-150 導帶下200 meV

四、TCO的導電性

1. TCO的導電原理

如果材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子(carrier)與可供載子高速移動的路徑。材料的導電率σ可用下式來表示：

σ = neμ

其中n=載子濃度，e=電子之電量，μ=載子之遷移率(mobility)。當組成固體的相鄰原子之間的電子軌域重疊(交互作用)大，也就是軌域在空間的擴張程度大時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子位置，也就是遷移率較大。

要解釋TCO導電性的來源，可以簡單地敘述如下：金屬原子與氧原子鍵結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有(n-1)d10ns0(n≧4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展。如果晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s軌域重疊，便可形成傳導路徑。再加上可移動的載子(材料本身自有或由摻雜物而來)，便具有導電性了。

2. 能帶、軌域與遷移率

如果加上簡單的式子，上面的描述可以進一步說明如下：

遷移率

其中τ為relaxation time (載子移動時，由一次散射到下一次散射的時間)，與結晶構造有關；而m*為載子的有效質量。有效質量越小，載