电化学催化

• 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电 极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
电催化特征
• 7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电 性材料。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都 比较高（~A，精确度高3个数量级）。象过渡状态那样的快速步骤 （~S）也能较容易地观测出来。
电催化特征
• 4. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应 方向（氧化反应和还原反应）。同时，由于变化幅度大，还能引起 反应机理改变。
非氧化还原催化：
催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学 反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、 后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学 的”氧化还原催化剂所降低。
电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。
这类催化剂主要包括贵金属及其合金、
欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。
等。
(1) 循环伏安法
“最常用”
A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研
究提供丰富的信息；
B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力
学参数，评价催化剂的活性高低。
若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现 为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但 氧化峰电流却显著增加。
性。
电催化剂
• 电催化剂：使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化 学反应称为电催化反应。
• 例如：在阴极上氢电极反应生成氢气的反应。
• 以Pt或Pd为电极阴极时，平衡电位（按Nernst方程）附近开始，就 能观察到反应电流。而以Hg或Pb为电极，在外加电压达到1V时才 能观察到反应电流。显然Pt和Hg电极对这个反应的速度影响不同。 研究发现，两者之比可高达1011倍。电解水时，为获得H2非用Pt或 Pd电极不可，而使用Hg或Pb电极，对H2的生成只有抑制作用。这 里Pt或Pd电极即为电催化剂。
第七章 电化学催化
多相电催化
“催化” --- 通过催化剂改变反应路径(反应活化能 ) 促进或 抑制反应；
“多相” --- 在两相的界面、涉及反应物、中间产物和产物 的吸附；反应速率决定于催化剂的性质。
“ 电催化” --- 通过调节电极/电解质界面的性质来促进或抑 制反应。
• 电催化原理：
•
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以
电催化剂须具备的性能要求：
(1) 一定的电子导电性 (电阻不大)；
(2) 高的催化活性，同时抑制有害副反应、抗中毒失活；
(3) 高的电化学稳定性。
实际应用要求
影催化活性的因素：
(1) 催化剂的结构组成；影响反应物与催化剂的相互作用
(2) 催化剂的氧化还原电势；
(3) 催化剂载体对催化活性的影响。
电催化剂
• 电极（导体）和电解质溶液相互接触，它们的界面间出现静电电位 梯度时，形成所谓的双电层。
• 电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既 是反应场所，也是电子的供-受场 所。换言之，电催化同时具有化 学反应和使电子迁移的双重性质。
电催化特征
• 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平 衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低， -G），也称亲和力（Affinity）。这在研究反应动力学的特征时具 有重大意义。
电催化性能与物性及氧化还原电位等有关。一般应具有如下主 要性质：
(1) 稳定吸附或滞留在电极表面； (2) 氧化还原的式电位与被催化反应的式电位相近，且氧化还 原电势与溶液的pH值无关； (3) 呈现可逆电极反应的特征，且氧化态和还原态均能稳定存 在；
(4) 与被催化物质间发生快速的电子传递； (5) 对氧气惰性或非反应活性。
• 8. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。故仅限于电解质溶液 体系（也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系）。
电化学催化分类
• 根据电催化剂的性质可以分成氧化还原电催化和非氧化还原电催化 两大类。
氧化还原电催化: 催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液 中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为电荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。
电化学催化
• 电催化的本质：
•
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来
大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能
外，还对电化学反应进行某种促进和选择。
• 电催化研究的核心：
•
通过研究电极材料及其表面性质探讨如何寻找合适的电催化剂
和反应条件以便减少过电位引起的能量损失和改善电极反应的选择
对于氧化还原电催化，催化作用既可以通过附着在电极表面的 修饰物，也可通过溶解在电解液中的氧化还原物种而发生。
相比均相催化，电极表面附着媒介体的异相电催化有明显的优 点：
(1) 催化反应发生在媒介体的式电位附近，只涉及简单电子转移 反应；
(2) 催化剂用量比均相催化少得多； (3) 对反应速率的提高要远超过均相催化剂； (4) 不需要分离产物和催化剂。
电子因素 几何因素
电催化性能的评价方法
• 电催化作用的体现: (1) 电极反应氧化还原超电势的降低； (2) 某一给定电势下，氧化还原电流的增加。 因此，通过测定电极反应体系的氧化还原电势、电流
密度等因素可以评价催化剂对电极反应的催化活性。
研究电催化过程的电化学方法有：循环伏安法、旋转
圆盘(环盘)电极伏安法、计时电势法和稳态极化曲线的测定
是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子
转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一
类化学作用。
• 电催化作用的基底电极可以仅是一个电子导体，亦可以既作为电子 导体又兼具催化功能。如基底电极仅是一个电子导体，则电极表面 的修饰物除了一般的传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电 子的转移速率，或二者兼有。