三核磁共振氢谱2化学位移
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乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
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3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
• 诱导效应 • 共轭效应 • 各向异性效应 • Van der Waals效应 • 氢键效应和溶剂效应
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Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ)
σ 为屏蔽常数
核的共振频率为：
=
2
·B0(1-σ)
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。
• 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
b
c
Cl
b>a>c
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二、 共轭效应
7.11 6.86
6.81
OR NH2
<7.27
7.27
7.45 8.21
7.66
>7.27
NO2 COR
• 给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增 强，δ值向高场移动。 • 吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应
感生磁场 H'非常小，只有
外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
化学位移
仪器的射频频率
单位：ppm
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选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
第2页/共46页
三、 化学位移的表示方法：
化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 TMS 106 0
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3
7.27(s)
CD3CN
2.0
CD3OD
3.3（5）, 4.5(OH)
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
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积分曲线 (integration line)
第14页/共46页
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
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CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
低场
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
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例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样品－ 标样 106＝ 437 106＝7.28
3.3 化学位移
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
二、 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产
生与外加磁场方向相反的感
生磁场B’。
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H核的实际感受到的磁场强度为：
一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
CH4
TMS
电负性 4.0
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小
• 1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质 子的数目
• 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面 积成正比关系。
• 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
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积分曲线 (integration line)
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甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
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sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
例如：
CH3CH3
δ(ppm): 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
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sp杂化碳原子上的质子：叁键
碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
增强，δ值向低场移动。
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H
OH
C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25
H
H
C=C
H
H
4.03
H
Hale Waihona Puke Baidu
OCH3
C=C
H
H
6.27 CH3
H
C=O
C=C
H
H
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7.78
Ha
A
6.70
OCH3 Hb
OCH3 B
8.58
Ha1 O COCH3
Hb Ha2 C
7.94
8.08
第19页/共46页
0
60 106
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四、 核磁共振波谱的测定
• 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
• 溶剂：氘代试剂。 • 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） • 记录纸：
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五、 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 化学位移 偶合常数 积分高度
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三、 化学键的各向异性效应 • 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，
受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 • 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键
会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
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化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
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3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
• 诱导效应 • 共轭效应 • 各向异性效应 • Van der Waals效应 • 氢键效应和溶剂效应
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Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ)
σ 为屏蔽常数
核的共振频率为：
=
2
·B0(1-σ)
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。
• 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
b
c
Cl
b>a>c
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二、 共轭效应
7.11 6.86
6.81
OR NH2
<7.27
7.27
7.45 8.21
7.66
>7.27
NO2 COR
• 给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增 强，δ值向高场移动。 • 吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应
感生磁场 H'非常小，只有
外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
化学位移
仪器的射频频率
单位：ppm
第3页/共46页
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
第2页/共46页
三、 化学位移的表示方法：
化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 TMS 106 0
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3
7.27(s)
CD3CN
2.0
CD3OD
3.3（5）, 4.5(OH)
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
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积分曲线 (integration line)
第14页/共46页
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
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CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
低场
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
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例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样品－ 标样 106＝ 437 106＝7.28
3.3 化学位移
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
二、 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产
生与外加磁场方向相反的感
生磁场B’。
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H核的实际感受到的磁场强度为：
一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
CH4
TMS
电负性 4.0
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小
• 1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质 子的数目
• 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面 积成正比关系。
• 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
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积分曲线 (integration line)
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甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
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sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
例如：
CH3CH3
δ(ppm): 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
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sp杂化碳原子上的质子：叁键
碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
增强，δ值向低场移动。
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H
OH
C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25
H
H
C=C
H
H
4.03
H
Hale Waihona Puke Baidu
OCH3
C=C
H
H
6.27 CH3
H
C=O
C=C
H
H
第18页/共46页
7.78
Ha
A
6.70
OCH3 Hb
OCH3 B
8.58
Ha1 O COCH3
Hb Ha2 C
7.94
8.08
第19页/共46页
0
60 106
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四、 核磁共振波谱的测定
• 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
• 溶剂：氘代试剂。 • 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） • 记录纸：
第6页/共46页
五、 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 化学位移 偶合常数 积分高度
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三、 化学键的各向异性效应 • 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，
受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 • 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键
会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
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化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。