专业英语第七单元

第七单元

流变学和聚合物的机械性能

流变学定义为是物质的流动和形变科学。聚合物的流变学行为包括几种广泛不同的现象。这些与某种程度上不同的分子过程有关。这些现象和它们的主要机理如下：

a. 粘性流动，聚合物材料的不可逆形变，与分子从一个到另一个的不可逆滑移有关。

b. 类橡胶弹性形变，与小围分子链节运动有关的局部自由运动被保留，但大围的流动被保留的扩散网状结构阻止了。

c. 粘弹性，当聚合物的形变是可逆的，但具有依时性，而且与高聚物链段通过，包括化学键旋转的活性运动而偏离平衡态构型的形变有关。

d. 胡克弹性，链段的运动被严格限制，同时可能只有键的延伸和键角的形变。材料表观行为像玻璃。

这四种现象分别被讨论，他们一起描述非晶聚合物机械性能的基础。然而半结晶聚合物的机械性能与结晶区域的束缚特性紧密相关。同时只有部分符合非晶聚合物流变学行为。结晶聚合物的机械性能将单独讨论。

粘性流动

粘性流动的现象如果一个单位面积S上的力使得液面层以速

度V以固定的界面移动了x，那么粘度n，定义为剪切应力s与速度梯度G或剪切速率r之间的比值

s＝nG＝nr

如果n与剪切速率无关，液体称之为牛顿流体或表现理想流体行为。两种偏离理想流体的情况。通常可以在聚合物溶液或熔体中被观察。一种是剪切变稀或者假塑性行为，一种可逆的随剪切速率增大而粘度减小的行为。剪切变稀是由于施加力的取向破坏处于最优平衡的长链，导致沿剪切应力方向分子链拉长。一个相反的效应，剪切变稠或者胀塑体行为。一个随剪切速率升高而粘度增大的行为，聚合物中没有观察到。

第二种偏离牛顿流体的情况表现为屈服应力值。一种是在该值以下没有流动发生的临界应力，在屈服值以上，流体可以是牛顿流体或者非牛顿流体。对大多数聚合物熔体，只有一个明显的屈服值可以被观察到。

以上的影响因素依赖于剪切应力而非时间，当受到恒定剪切应力剪切作用时，一些流体也会表现出粘度随时间的可逆变化。在恒定的剪切应力下，触变性流体的粘度随时间增长而减小，震凝性流体的粘度随时间增长而增大。

对小分子液体，粘度与温度的依赖关系被发现依照简单的指数关系

η＝Ae E/RT

其中E是粘流活化能，A是一个常数。

这些液体流动的特征可以根据几种分子理论来解释，其中Eyring 的理论是建立在点阵结构上的，包括一些未被占据的区域或空穴。当这些区域被填满时，它们可以在流体部无规移动并通过分子由一个区域跃迁到另一个区域而重新产生。在施加外力作用时，跃迁的概率在释放应力的方向上要大一些。活化能量E被认为和液体蒸发的潜热有关，因为将一个分子从它临近的分子的包围中移开形成了这些过程（跃迁和蒸发）的一部分。研究发现这样一个关系并把它作为证据证明在区域间运动的物质很可能是单分子。

当液态同系物的分子量增加到高分子的围时，粘流活化能E并没有随着蒸发热成比例上升，而是趋于一个与分子量无关的值。这意味着在长链分子中，运动单元比整个分子链尺寸小很多，运动单元是有着数量级为5-50个碳原子尺寸的分子链段。粘性流动由链段的相继跃迁（当然也有一部分协调作用）完成直到整个分子链发生了移动。

聚合物的熔体动力学现在人们可以接受的是聚合物分子链在熔融状态下是强烈的互相缠绕在一起的。这个系统的动力学行为已经被研究，但只是肤浅的认识。热力学上来说，链基本上是理想的，这正如Flory所预想的一样。他们的自由移动是由于在每一个流体单元对应孔的存在。在这个空洞中，其他类似单元的浓度就降低。在熔体

中，这些相关联孔的存在和链的理想化和缠绕特性已经被种子散射试验证实。

旋转式粘度测定法旋转式粘度计有几种不同的几何形状，包括圆筒形状、两个不同角度锥体形状、一个锥体和一个板的形状或者是这些形状的组合，由于能量消耗在样品中产生热量以及样品有从高的剪切趋于迁移出的倾向，用旋转装置测得的结果变得很难解释。这些现象，也就是Weissenbeg效应，产生是因为在任何材料中，应力总是可以被分解成一个3×3的应力量。在这些分量中，对角线上的分量在粘弹性的流体中是不可忽略的，这些应力分量也被称为正应力，因为其垂直作用于样品表面上。

在橡胶工业中，一个简单的旋转式设备是门尼粘度计。这种是经验仪器是测量出在恒定温度下的聚合物样品中使转子有一个恒定的转速所需要的转矩。门尼粘度计被用来研究在研磨和塑炼过程中橡胶的流动性能，Brabender的塑性计是一个类似的仪器。

毛细管粘度测定法毛细管粘度计通常是有金属制成的，它可以通过净重或气压在恒定位移速率下操作，有良好的精度、耐用性和操作简单。这些优点发现在商业制造工业被用来掩盖剪切应力的影响。然而，它们具有剪切应力在流变钟多样，从中心为0到管壁最大的缺点。

一个简单的毛细管流量计用来测定PE的流动速度，通过熔融指

数来表达。解释为在控制温度和压力条件下聚合物通过指定毛细管的质量流速。

分子结构和粘弹性松弛过程这一现象可以被认为是热运动对分子取向的影响。当机械作用力施加到高聚物分子上时，链段的诱发变形和系统的熵值减少。因为可能呈现出来的构象变少了，而自由能相应的增加了。如果式样处在形变的状态下，应力松弛由于分子链的运动而产生，分子形变得以消除并且过量自由能以热量的形式耗散。应力松弛的具体过程取决于高聚物分子在热运动中回复到它们的最可几构想方式的多样性。聚合物分子的这些复杂运动可以由链段间不同程度的大围协同运动引发的一系列特定形式来解释。第一种方式对应于整个分子链的滑移，它需要最大限度的协同作用。第二种方式对应于链段基沿着相反方向运动，它需要比较少的协同作用，等等。这些形式中的每一种都有一个特定的松弛时间。这些形式是如此之多以至于在大多数时间轴上松弛时间区域的分分散值可以被近似成连续的分子。

以上讨论来源于高聚物分子的稀溶液。基于此的理论与长链分子的缠结理论相结合可以成功的预测粘性流动对分子量的依赖性。尽管并没有达到数据上的准确一致性，比如在一个较宽的频率围和分子量围计算聚异丁二烯的动态模量其定性化程度是相当令人满意的。

在高弹态区域，只有缠结部分的高分子的振动是重要的。只要分子链足够长，使缠结可以发生，这一部分的曲线认为已发现与分子量