金属文物的腐蚀结构及文物保护相关问题

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优先腐蚀，渗碳体未完全腐蚀，仍保持白亮 色。 图四与图三相对照，渗碳体已经腐蚀，金 属已经矿化，但是仍然保持原有的金属结构 形态。 图五隐约可见尚未消失的伪晶和硅酸 盐夹杂物，但很难辨别金属结构形态，锈层 致密坚实。
这种全面腐蚀中优先腐蚀角色的转换， 以电化学理论解释，是阴阳极在金属表面上 变换不定，不可辨别，全面腐蚀的腐蚀速度 较小⑥。
缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有 关，一般发生缝隙腐蚀达到最敏感的缝宽为 0．025-0．1mm⑧。
西 古 城 出 土 铁 钉 2002HXIIT6② ：35 金 相照片中显示铁器多层折叠端点的腐蚀状 况，器物均匀腐蚀并且自表面沿不同材料层 折叠交界向内部延伸发展（图一〇）。
图一一、一二显示出两件器物的折叠锻
打材料之间的缝隙宽度不同。 但二者埋藏环 境不同，不能进行腐蚀速率的比较。
图 一 一 为 西 古 城 出 土 铁 钉 02HXIT2 东 扩①：5 样品抛光态断面，折叠锻打的多层材 料结合比较紧密，但是，交界处优先腐蚀，已 成为矿物质，不见原金属结构。
图一二显示出铁器叠加锻打的多层材 料之间有比较大的缝隙，该观察区已经完全
现代腐蚀学研究的缺憾，先秦时期青铜合金 中铜沉积及重构现象使我们对青铜合金腐 蚀有了更深刻的认识。
由于青铜合金的选择性腐蚀，铜析出而 周围组织虽保持原来的金属结构形态，但是 成分却于原来的合金相有很大偏差，产生元 素的偏聚（图二〇）。
现代金属材料腐蚀研究中有观点认为， 铸铁、碳钢，低合金钢在土壤中的腐蚀速度
从电化学角度解释腐蚀过程，电化学反 应的阳极过程和阴极过程包括若干分过
程— — — 电 化 学 反 应 的 电 荷 传 递 过 程 ， 反 应 物 和反应产物的传递过程，溶液离子电迁移过 程，电极界面双电层的充放电过程，电极表 面的吸附、脱附过程，表面膜结晶生长过程， 以及伴随电化学反应同时存在的化学反应 等，构成一个互相牵制和影响的腐蚀体系③。
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内外全部表面发生金属的溶解和阴极的氧 还原为氢氧离子的反应。 当缝内氧消耗完 后，氧化还原反应不再进行，缝内外氧的浓 度差异形成“浓差电池”，缝内金属不断腐蚀 形成氯化物和盐类而溶解，阴极过程移到缝 外，外部得到阴极保护。 进一步的发展使氯 离子又迁入缝内，形成金属盐类，水解，使缝 内酸度增加，促使金属腐蚀溶解。
从金属腐蚀结构形态，大致有图一所示
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类型，包括均匀的全面腐蚀，点或缝隙等局 部腐蚀，晶粒间界腐蚀或穿晶腐蚀，由于负 荷导致应力腐蚀，由于周期性运动产生的磨 耗腐蚀及腐蚀疲劳以及不同材料交界形成 电脑腐蚀。
1.全面腐蚀 铸铁的腐蚀大多比较均匀，基本上只在 表面形成薄薄一层致密的锈层，致密、坚硬， 局部锈蚀产物剥落后留下圆形的黄褐色锈 斑，应列入全面腐蚀之列。
存在优先腐蚀并局部溶出的合金还有 铜银合金、铜金合金、银金合金，分别有银、 金的析出，伴随着金属元素的析出。
铜锡青铜合金中常常可以观察到富锡 合金相遭受严重腐蚀，存在沉积铜晶粒或者 铜多晶体条带，并由松散结构重构成为晶体 结构（图一七、一八、二〇）。 虽然这和黄铜脱 锌类似，但是，晶格重构是漫长历史年代的 大自然的杰作， 不是实验室所能模拟的，是
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图二〇 镇江出土青铜戈 7：38 铜晶粒及周邻腐蚀组织元素面分布
并没有多大的差别。 冶炼方法、冷加工和热 处理对土壤腐蚀影响不大， 腐蚀率约为 0．2mm ／ a。 金属的腐蚀速度随着在地下埋藏 时间的增长而逐渐减缓。 铜和铜合金的土壤 腐蚀速度约为碳钢的 1 ／ 5-1 ／ 10⑩。 铁质和青 铜文物的腐蚀结构表明，材质和工艺都会极 大地影响器物的腐蚀速度，青铜器的腐蚀较 之铁器要缓慢得多，随着年代的增长，腐蚀 逐渐趋缓。
在开始，应加强对成批量出土文物进行全面 细致的观察记录和检测分析，这是进行文物 研究和保护的基础，是文物保护学家和考古 学家颇为重要的共同任务。
文物系统观察包括宏观和微观两方面 的观察。
内蒙古文物考古
2009 年第 2 期
金属文物的腐蚀结构及文物保护相关问题
贾 莹 高秀华 （吉林省文物考古研究所）
一、金属腐蚀概述
金属腐蚀指金属材料受到环境介质的 化学作用或电化学作用而引起的变质和破 坏，其中也包括上述作用与机械因素或生物 因素的共同作用。 某些物理作用(例如合金在 某些液态金属中的物理溶解现象) 也可以归 入金属腐蚀范畴①。
金属腐蚀受到合金内因和介质外因的 双重影响。 内因包括金属的热力学稳定性、 化学成分、聚集状态、元素的分布、相对状态 及分布、杂质、应力状态、表面状态、氢超电 压等。 外因包括介质中的离子特性、离子及 溶解氧的浓度及浓度分布、 介质的导电率、 腐蚀产物的性质和分布、有无缓蚀剂、是否 存在外来杂质等。 此外，温度(包括温差)、系 统的几何形状、压力、金属与介质的相对运 动、放射性辐照等则是与内因和外因都有关 系的因素②。
2.局部腐蚀 局部腐蚀是最常见的破坏形态，常呈现 出小孔状或线状向纵深发展。 3.点腐蚀 点腐蚀，即小孔腐蚀，集中于金属表面 的很小范围，并深入到金属内部的蚀孔状腐 蚀形态，一般是直径小而深，是极具破坏性 的隐患。 硫化物、硅酸盐、碳化物、氧化物等区 域，晶界、晶格缺陷都是易于产生点腐蚀的 敏感位置。 一旦形成蚀孔后，孔蚀的发展便 很快。 点蚀坑形态既取决于材料成分和组织 结构，也取决于工艺介质的组成和点蚀坑内 的溶液组成。 丸 都 山 城 出 土 铁 镞 2003JWYTl05② ：1 腐蚀由表面蚀孔向纵深两侧呈水平形发展 （图六）。 西古城出土铁钉 2002HXITl①：8 非 金属夹杂物周围优先腐蚀，导致蚀孔呈尖锐 状向纵深发展， 连接夹杂物形成分枝 （图 七）。 西古城出土铁钉 2002HXIIT6②：35 有 的表面腐蚀区自均匀腐蚀层呈圆弧线伸向 内部（图八），另有区域腐蚀呈较尖锐的弧线
三、文物保护相关问题
1. 应 注 重 考 古 发 掘 器 物 的 系 统 观 察 和 检 测
中国传统文物修复技术的发展历史悠
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久， 已经形成了一整套具有特色的工艺流 程，尤其是青铜器的保护。 国家文物局已经 颁布了由中国国家博物馆拟定的文物保护 行业标准訛輯輥， 但是文物保护行业研究状况存 在相当大的反差，一方面，文物保护专业人 员逐步结合各种高科技手段进行器物检测， 并依据结果构建保护方案，将传统保护处理 技术与现代科技有机结合起来，使得保护处 理技术日益成熟，文物保护理论也不断丰富 完善，只是有些研究项目标本量少，缺少代 表性是个亟待改善的问题。 另一方面，每年 考古发掘出土的大批文物还不能依据行业 标准进行系统的观察、 检测和保护处理，文 物保护行业标准真正实施还有待于一代甚 至几代文物保护学者艰辛努力。 因此，从现
论和吸附理论。 前者认为小孔的发生是当腐 蚀性阴离子(如氯离子)吸附在表面钝化膜并 进入膜内后“污染膜”，产生了强烈的感应离 子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持 高的电流密度使阳离子杂乱移动而活跃起
来 ， 当 膜 — — — 溶 液 界 面 的 电 场 达 到 某 一 临 界 值时，就发生点蚀。 后者则认为点蚀的发生 是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成 的。 当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替 代时，形成可溶性金属-羟-氯络合物，而使 破坏性点蚀发生。 总之是氯离子在金属表面 某些点处引起膜的局部破坏⑦。
图二 五女山城出土铸铁残片腐蚀显示晶界
图三 五女山城出土车輨 1996HWII 区 T44：2 珠光体相优先腐蚀
图四 五女山城出土车輨 1996HWII 区 T44：2 整体 已完全腐蚀但还保留伪晶形态
图五 五女山城出土铸铁残片边缘致密矿物质锈层
伸向内部（图九）。 有两种理论解释点腐蚀，钝化膜破坏理
沉积，但是目前所观察的样品尚未发现现代 灰口铸铁腐蚀产生的石墨骨架与海绵状锈 蚀物质（图一三）。
麻口铁表面腐蚀层，致密坚硬，内部莱 氏体晶粒与表面呈垂直状态，表面层隔绝了 内部与外部的联系（图一四）。
6.高碳材料优先腐蚀和晶间腐蚀 晶间腐蚀过程中，作为阳极的晶界面积 很小， 与大面积的作为阴极的晶面相接触， 所以腐蚀常常快速侵蚀到金属深部。 有时导 致灾难性的破断事故。 临近边缘腐蚀区，晶 界腐蚀严重直接导致晶粒瓦解脱落，其后果 使金属失去机械强度和延展性。 图一五反映 出金属晶界的优先腐蚀。 大多情况下铜锡合金青铜文物发生。 α+ δ 相或富锡 α 相优先腐蚀 （图一五—一九）， 但是在一些青铜器中也观察到 α 相优先腐 蚀的情况，这应与青铜合金中含锡量以及埋 藏环境都有关系。
由于文物埋藏时间久远，环境因素错综 复杂， 最终的腐蚀结果复杂而富有变化，而 文物稀有珍贵的特性，也使获取样品成为难 题，令文物保护研究处于颇为艰难的境地。
二、腐蚀结构种类
冶炼是依靠外界提供的能量将金属从 各种氧化物、硫化物等矿石中提炼出来形成 金属和合金的过程，腐蚀过程是金属和合金 在自然环境中、与环境介质相互作用而形成 金属氧化物、硫化物或盐。 因此，金属文物的 腐蚀是冶炼的逆过程。 腐蚀过程是热力学自 发过程。 反应物和产物浓度的变化，有可能 导致腐蚀倾向的改变”④。
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图六 丸都山城出土铁镞 2003JWYTl05②：1 边缘腐蚀
图七 西古城出土铁钉 2002HXITl①：8 边缘腐蚀
图八 西古城出土铁钉 2002HXIIT6②：35 边缘腐蚀
来自百度文库
图九 西古城出土铁钉 2002HXIIT6②：35 边缘腐蚀
4.缝隙腐蚀 锻打的铁器常常由不同材料叠加锻打 或者同一材料叠加锻打， 其间有明显的缝 隙，甚至肉眼可见。 缝隙腐蚀也见于金属与 金属之间的铆接、焊接，金属与木质、织物等 非金属的连接以及金属表面与土壤、 砂粒、 腐蚀产物等沉积物之间的接触面。 以电化学机理解释， 缝隙腐蚀初期，缝
图一〇 西古城出土铁钉 2002HXIIT6②：35， 多 层 之 间 交 界 的 腐 蚀
图一一 西古城出土铁钉 2002HXIT2-东扩②：5 多层之间交界的腐蚀
图一二 集安出土铁削 2006JSMM22K3 多层材料交界
图一三 集安出土铁铧 JSMMl4K 气孔周围和边缘腐蚀层
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图一四 集安出土铁铧残片 JSMMl4K 边缘腐蚀
现代的灰口铸铁，会出现铁的选择性溶 解，剩下石墨片状，成为铸铁的石墨化。 这是 由于石墨和铁构成腐蚀原电池， 石墨为阴 极，铁为阳极而被优先溶解，剩下石墨骨架 与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁表面， 是铸铁失去强度与金属性能。
球墨铸铁和可锻铸铁，它们内部都不可 能存在像灰口铸铁那样的石墨骨架，不会发 生石墨化。 汉魏时期的灰口铸铁是采用脱碳 退火制作的，表面虽有星星点点的黑色石墨
图一五 镇江出土青铜剑样品 GC3：1252 132x 表面 层 α+δ 相优先腐蚀
腐蚀。 5.选择腐蚀 在金属合金的腐蚀过程中，会发生某一
相或某一元素富集的区域优先腐蚀，有些金 属元素重新析出，属于成分选择性腐蚀。 电 化学理论认为， 电位较正的金属元素为阴 极，电位较负的金属元素为阳极，从而构成 腐蚀电池。 使电位较正的金属保持稳定或重 新沉淀，电位较负的金属发生溶解⑨。
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图一六 镇江出土青铜矛 10130 富锡 α 相优先腐蚀 400x
图一七 镇江出土青铜剑 GC3：1251 132x 剑首部样品断面下沉积铜多晶体条带
图一八 镇江出土青铜矛 DYEL3：650 50x 表面腐蚀层表面腐蚀层下沉积铜
图一九 镇江出土青铜剑 GC3：1251 50x 剑首部腐蚀表层锡元素偏析导致层状分布
（a）
均匀腐蚀，全面腐蚀
（b）
点蚀（孔蚀）
（c）
（d）
晶间腐蚀
穿晶腐蚀
（e）
腐蚀
（f）↓
周 期 运 动
腐蚀疲劳
↓ 圮 应力
（g）
电势较高金属
（h）
腐蚀集中于交界处
应 力 腐 蚀 破 裂 （scc）
（i）
磨耗腐蚀
↓负荷
流 动
周期运动←
腐 （j）
蚀
介
质
微动腐蚀
图一 腐蚀形态示意图⑤
图二至图五显示出亚共晶白口铸铁的 边缘腐蚀结构。 图二相对靠近中心，图四为 外边缘。 图二已经自然腐蚀出晶粒间界，空 隙周围腐蚀较其他区域严重。 图三中珠光体