四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征及催化性能
系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征及催化性能孙凯芳;蔡诚;侯宗胜;王颖;任奇志【摘要】改进磺化路线制备了5种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉,利用氢核磁共振波谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及质谱(MS)等手段对产物进行表征及性质研究.将该系列卟啉作为光催化剂,用于催化氧化1,5-萘二酚的反应,主催化产物为5-羟基-1,4-萘二醌,转化率为78%～95%.实验发现,磺酸基团在苯环上的位置以及取代基的数目、电子效应及立体位阻效应均会对催化结果产生影响,其中磺酸根的位置至关重要.动力学研究结果表明该催化氧化过程为一级反应.探讨了该反应的反应机理.%A series of water-soluble sulfonated porphyrins with different substituents and substituted positions has been efficiently synthesized by modifying the traditional sulfonation route,and has been characterized by 1H NMR,Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),ultraviolet-visible spectroscopy(UV-Vis) and mass spectrscopy(MS).These porphyrins were used as photocatalysts for the oxidation of 1,5-dihydroxynaphthalene using H2O2 as oxidant.The product was 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone with conversion rates ranging from 78% to 95%.The effects of the position of the sulfonic group on the phenyl ring,the number of substituents,the electron and steric hindrance of the substituent groups on the catalytic activities of the porphyrins have been investigated and the results indicate that all these factors can affect the catalytic activities.The catalytic mechanism has been discussed and the kinetic data show that the catalytic process is a first-order reaction.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)007【总页数】8页(P1117-1124)【关键词】水溶性磺酸卟啉;1,5-萘二酚;光催化氧化;一级反应【作者】孙凯芳;蔡诚;侯宗胜;王颖;任奇志【作者单位】上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240【正文语种】中文【中图分类】O614;O643卟啉是自然界众多蛋白质和酶的活性中心[1], 因具有独特的结构和性质[2], 已被广泛用于化学显色剂、催化[3]和太阳能电池[4]等领域. 多年来, 脂溶性卟啉因相对易于分离提纯而受到广泛关注, 但其存在经济性差、环境污染大等缺点, 限制了其应用. 生命体中卟啉多以水溶性形式存在, 水溶性卟啉还可被用作DNA清除催化剂[5]、光动力疗法光敏剂[6]和废水处理催化剂[7]等. 合成多种水溶性卟啉, 并研究其应用具有重要意义[8～10].含酚废水是当今常见的危害较大的工业废水之一, 通过微生物、光催化氧化、电化学、 Fenton试剂等方法[11～15]可以对其催化氧化, 其中光催化氧化法具有较大的应用价值, 新型清洁的光催化敏化剂的开发是近年来的研究热点. 在可见光照射下, 敏化剂生成的单线态氧或含氧自由基可将酚类污染物氧化降解为易于二次降解的产物或生成有用的中间体[16], 既处理了废水, 又利用了产物. 水溶性磺酸卟啉作为一种单线态氧光敏剂[17], 对可见光有强吸收, 在光催化氧化领域具有重要的应用价值[18,19].本课题组近年来致力于水溶性卟啉及酞菁的制备及性质研究, 并将其用于催化饱和烃羟化反应和烯烃环氧化反应[20]及催化氧化2,4,6-三氯苯酚[21]及1,5-萘二酚[22], 取得了较好的催化效果. 为了进一步探讨水溶性卟啉的结构对光催化性能的影响, 本文制备了多种四苯基卟啉, 通过改进磺化条件(磺化剂、相态、温度、时间)制备了5种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉, 通过氢核磁共振波谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、质谱(MS)及荧光光谱等手段对产物进行表征及性质研究, 将其用于光催化氧化1,5-萘二酚的反应, 表征了催化主产物, 对该反应进行了动力学研究, 并讨论了其催化机理.1.1 试剂与仪器吡咯(百灵威公司, 减压蒸馏收集120～130 ℃馏分); 苯甲醛、浓硫酸、发烟硫酸(50%)和1,5-萘二酚(阿法埃莎化学公司); 其它试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司. 透析袋(R-134-150-14, 上海绿鸟科技发展有限公司). UV-1800型紫外-可见分光光度计(日本岛津仪器有限公司); Nicole-tavatar 370DTGS型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片, 美国Tavatar-Nicole公司); Bruker DRX500型核磁共振波谱仪, 溶剂为DMSO-d6和CDCl3(400 MHz, 德国Bruker公司); FT-ICR MS型质谱仪(德国Bruker公司); Varian Cary Eclipse型荧光光谱仪(美国Varian 公司); QM/TM/IM型高级荧光稳态、瞬态测量系统(美国PTI公司).1.2 水溶性磺酸卟啉的合成分别选用具有不同取代基的苯甲醛与吡咯按Adler法合成meso-四苯基卟啉(TPP)、meso-四(4-甲氧基苯基卟啉)(TMPP)、 meso-四(3-甲氧基苯基)卟啉(3-TMPP)、meso-四(4-氯苯基)卟啉(TCPP)和meso-四(2,6-二氯苯基)卟啉(TDCPP).1.2.1 meso-四(4-磺酸苯基)卟啉(TPPS)的合成及表征参考文献[21]方法并加以改进: 将1.50 g TPP、 10 mL浓硫酸加入圆底烧瓶中, 加热至120 ℃并回流4 h, 冷却, 转移至含去离子水的烧杯中至沉淀充分. 抽滤, 用二氯甲烷/丙酮混合液洗涤, 再用饱和碳酸钠调节pH值为6～9, 过滤, 透析. 重结晶2或3次, 干燥, 得黑紫色固体, 产率90%.1.2.2 meso-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉(TMPPS)和meso-四(3-甲氧基-4-磺酸苯基)卟啉(3-TMPPS)的合成及表征参考文献[23]方法并加以改进: 将溶有0.4 g TMPP或3-TMPP的50 mL二氯甲烷加入到三颈瓶中, 逐滴加入含有0.8～1.0 mL浓硫酸和0.1 mL含50% 发烟硫酸的二氯甲烷10 mL, 反应1 h. 抽滤, 用异丙醇和乙醚洗涤滤饼, 用二氯甲烷除去未被磺化的苯基卟啉, 其余步骤参照1.2.1节, 得紫褐色固体, 产率分别为95%和44%.1.2.3 meso-四(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉(TCPPS) 的合成及表征参考文献[24]方法并加以改进: 将15 mL溶解有1 g TCPP的氯仿溶液加入到三颈瓶中, 加热, 滴加2 mL浓硫酸和2 mL 50%发烟硫酸, 回流2 h, 静置冷却, 过滤, 用氯仿洗涤滤饼, 其余步骤参照1.2.1节, 得蓝紫色固体, 产率21%..1.2.4 meso-四(2,6-二氯-4-磺酸苯基)卟啉(TDCPPS)的合成及表征参考文献[25]方法, 得紫色固体, 产率20%. 1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz), δ: 8.69(s, 8H, β-pyrroles), 8.43(d, 4H, 5-phenyl), 7.98(d, 4H, 4-phenyl), -2.70(s, 2H, NH pyrrole); UV-Vis(H2O), λmax/nm(103ε, L·mol-1·cm-1): 580(7.0), 513(16.5), 413.5(384); MS, m/z: 1297.68.1.3 水溶性磺酸卟啉对1,5-萘二酚的光催化氯化采用25 ℃恒温双相光催化装置(图1), 反应器外接恒温冷凝水, 灯源从反应溶液上方照射. 向反应容器中加入50 mL二氯甲烷和等体积的0.2 mmol/L的1,5-萘二酚水溶液(体系pH=3.7), 再分别加入0.1 μmol卟啉和5 μL 30%的H2O2, 搅拌均匀, 光照, 利用UV-Vis光谱监测反应进度. 在0～0.2 mmol/L浓度范围内, 1,5-萘二酚的UV-Vis吸收遵循Lambert-Beer定律, 转化率根据其在329 nm处最强特征吸收峰的变化计算.2.1 水溶性磺酸卟啉的磺化条件探讨磺酸卟啉通常由脂溶性卟啉经磺化反应得到, 常用磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等[25]. 使用氯磺酸时反应剧烈, 生成大量氯化氢气体, 易污染环境; 三氧化硫则性质过于活泼, 易发生局部过热和多磺化、氧化和焦化等现象, 反应激烈, 难控制; 使用浓硫酸或发烟硫酸作磺酸剂, 反应较为温和, 本着安全及环保原则, 磺化反应先采用较为温和的浓硫酸及发烟硫酸混酸尝试(Scheme 1). 对于TPPS, 实验室常采用浓硫酸过量的方法来提高产率, 但会导致后处理复杂, 从而产率较低. 我们尝试将文献中浓硫酸用量减半[21], 后续Na2CO3碱液用量相应减少, 产率反而提高1%; 对于TMPPS, 3-TMPPS和TCPPS, 文献[26,27]大多使用过量的氯磺酸和硅烷磺酰氯等磺化剂, 本文采用加入微量发烟硫酸的浓硫酸, 产物选择性及产率都比文献[23]有所提高, 且更加环保; 对于TDCPPS, 由于2,6位氯取代基的强烈的电子及位阻效应, 实验证明浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫均不能将TDCPP 磺化, 最终采用氯磺酸为磺化试剂制得产物.对于磺化温度, 磺化为亲电取代反应, 发烟硫酸为带正电荷的亲电试剂, 易进攻电子云密度较高的卟啉芳环并取代氢原子, 由于TMPPS和3-TMPPS的芳环上均含给电子的甲氧基, 容易发生亲电取代的磺化反应, 磺化温度采用了25 ℃。
金属卟啉检测甲苯的性能研究
２ 结 果 与讨 论
２ １ 金属 卟啉 的紫外 可见光 谱数 据 （ ２ ． 表 ）
表２ 金 属 卟 啉 紫 外 可 见 光 谱 数 据／ ｍ ｎ
为 １ ～ 、Ｏ 、Ｏ ７ Ｏ １ ～ １ － 甲苯 氯 仿 溶 液 反 应 后 的 差谱
图 １ Ｃ Ｔ Ｐ与 不 同浓 度 甲苯 相 互 作 用 的 紫 外可 见 ｏＰ
侣 与 佳 助 Ｚ 程 ２１，ｏ２ Ｎ． ０２Ｖ１９ ｏ７ ．
Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇｉｅ ｒ ｇ ｅ ｓｒ ｏｎ ｎ ｅｉ ｎ
ｄ ｉ１ ． ９ ９ｊｉ ｎ １ ７ － ５ ２ ． ０ ２ ０ ． ２ ｏ ：０ ３ ６ ／．ｓ ． ６ ２ ４ ５ ２ １ ． ７ ０ ５ ｓ
金属 卟啉 检 测 甲苯 的性 能研 究
８ ６ ８ｍｇ・ 的 甲苯作 用 后 最大 吸 收峰 ４ ０ ｎ 处 ．４ Ｉ １ ｍ
的吸 光度 与 甲苯 质 量 浓度 绘 制关 系 曲线 （ 图 ２ ， 见 ） 拟 合 线性方程 为 ：一 一Ｏ０ ０ １ ． ００ ｘ＋ １０ ４ （ ｚ ． ８ ３ 、 ． ９ ５Ｒ 一０ ９ ４ ）
钠干 燥 ， 干 ， 空干燥 后得 到紫 色 固体 Ｃ Ｔ Ｐ Ｚ Ｔ 蒸 真 ｏ Ｐ （ｎ —
基金项 目： 浙江 省 教 育 厅 科研 计 划 资 助 项 目（ ０ ９ ８ ６ ） Ｙ２ ００ １ ７ 收 稿 日期 ：Ｏ ２ ０ — １ ２１— ４ ２ ’
作者简介 ： 罗伟 丰 （ ９ ８ ， ， 江 桐 乡人 ， 究方 向 ： １８ 一） 男 浙 研 卟啉 研 究 ； 讯 作 者 ： 洁 ， 师 ， － ｉ ｘ ｅ ａｚ（ ａｏ ．ｏ ．ｎ 通 何 讲 Ｅ ｍａｌ ｕｊ ｎｉ ｈ ｏｃ ｒ ｃ 。 ： ｉ ￣ｙ ｎ
5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展
5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展邹太和;罗通;罗华锋;田婧;雷开键;薛智【摘要】There are two synthetic approaches of 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin (TAPP). One is called Adler��s method, in which benzaldehyde with 4-radical (4-acetamido, 4-nitro-, or 4-halogen) is converted by condensa⁃tion with pyrrole under acidic condition. Then the target product is obtained by hydrolysis, reduction or amination of this intermediate respectively. Another method is carried on benzaldehyde and pyrrole to gain 5,10,15,20-tetrakis-phenylpor⁃phyrin (TPP). After that, TPP is nitrated and reduced to afford TAPP. Although the second method includes more steps than Adler��s method, it involves much cheaper raw material, so it is easier to be manipulated, and is more fitful for mass production.%5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成主要有两大途径：一是根据传统Adler方法，以4位官能团（酰氨基，硝基，卤素）取代的苯甲醛与吡咯在酸性条件下进行缩合，所得卟啉中间体再进一步水解或还原或者氨化可得目标产物；二是由无取代的苯甲醛与吡咯缩合得到5,10,15,20-四苯基卟啉，该中间体再经外围硝化，还原得到目标产品。
四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质
四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质
1背景
荧光光谱是利用多色荧光分析，来研究分子及其结构的一种重要技术。
四苯基卟啉结构如图1所示，其有吸收光谱特性，也有荧光光谱特性。
研究这些化合物的荧光光谱，对深入了解其内部的电子结构，传输和转化能量有着重要的意义。
2荧光光谱的性质
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱是由有机分子独特的结构在吸收适当波长激发后，释放短波长荧光发出而构成的光谱特征图谱。
其中四苯基卟啉类化合物的荧光峰一般主要集中在可见光波段中，可见光荧光峰主要可分为三个，主峰为绿色或是蓝色，峰面有两个次高峰，位于以主峰为顶点的梯形内，两个次高峰的位置分别为415nm，485 nm，630nm。
荧光光谱是以荧光发射率随激发峰位置的变化，而构成的一条曲线，但这一曲线并非完全直线平滑，而是呈现出一些褶皱，这些褶皱代表了共振态之间的能量转移，其表现出来的形状很特殊，方便我们进行研究分析。
3研究方法
测量四苯基卟啉光谱的时候，首先测定该物质的吸收光谱，记录其吸收信息，再将它们作为激发源刺激被研究物质，用单线性准器法记录发射光谱，从而获得有关荧光光谱的性质。
此外，还可以用双曲
波准器法、三线性准器法，甚至Lock-in诊断等方法来准确测定荧光光谱，从而更全面无遗地探测四苯基卟啉类化合物的荧光性质。
4结论
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质具有较强的特异性，可以用来作为衡量它们结构及电子结构信息的客观指标。
研究这些化合物的荧光光谱，需要采用波长多样的激发源，从而可以更深入地了解这些物质的电子组织、能量转换以及其他相关现象。
通过研究四苯基卟啉类化合物的荧光光谱，有助于加深对这类物质的认识，为其应用提供参考。
卟啉化合物的合成、理化性质及其应用
2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用（苏州大学材料与化学化工学部09级化学类）摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。
关键词：TPPH2、CoTPP、合成Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum.Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize1.前言卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。
自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。
2.实验部分2.1、仪器与药品仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。
两种高分子化锌卟啉络合物与特丁津相互作用的光谱性能研究
dition, both the Soret and Q absorption bands of ZnPP鄄PGMA exhibited red shift in the electronic rescence quenching for ZnHPP鄄PGMA was a little less than ZnPP鄄PGMA. It is because the hydrogen terbuthylazine. 摇 bonding between ZnHPP鄄PGMA and terbuthylazine led to the weaker axial coordination. Moreover, the fluorescence quenching of ZnHPP鄄PGMA was strengthed with the increasing concentration of
characterized by nuclear magnetic resonance ( 1 H鄄NMR) spectroscopy. The spectroscopic properties spectroscopy. The axial coordination reaction between two kinds of Zn porphyrin鄄functionalized
Spectroscopic Properties of Two Kinds of Zn Porphyrin鄄functionalized Polymer and Their Coordination Products with Terbuthylazine
YU Long1 , WANG Rui鄄xin1* , GAO Bao鄄jiao1 , GENG Tian鄄qi2 , CHEN Mei鄄jun2 ,
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。
四(4-氨基苯基)卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉是一种重要的有机化合物，它是一种卟啉
类化合物，具有许多重要的应用。
它的合成步骤如下：
1. 合成苯并咪唑，首先要合成苯并咪唑，这可以通过多种方法
实现，其中一种常见的方法是通过苯和丙二酸酐在催化剂的作用下
发生烷基化反应，生成苯并咪唑。
2. 与硝基苯反应，将苯并咪唑与硝基苯反应，得到硝基苯基苯
并咪唑。
3. 还原反应，将得到的硝基苯基苯并咪唑进行还原反应，通常
可以选择还原剂如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠来进行还原，得到氨基苯
基苯并咪唑。
4. 锌粉还原，最后，将氨基苯基苯并咪唑与锌粉在酸性条件下
进行还原反应，得到最终产物四(4-氨基苯基）卟啉。
总的来说，四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤包括合成苯并咪唑、与硝基苯反应、还原反应和锌粉还原。
这些步骤需要精确的操作和
严格的控制条件，以确保产物的纯度和收率。
同时，合成过程中需要考虑反应条件、催化剂的选择、反应物的摩尔比等因素，以确保合成过程的顺利进行。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催化等领域。
本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。
由于使用的还原剂不是常见的危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。
以下将介绍主要的表征方法。
红外光谱分析红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。
用红外光谱仪对四苯基卟啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。
在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。
通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。
卟啉化合物的合成
卟啉化合物的合成汤莹;胡炳成;刘祖亮【摘要】卟啉化合物广泛存在于自然界中和生命体中,对生命活动起着重要作用,卟啉化合物因其特殊的结构和生物活性,应用前景广阔.本文主要介绍卟啉化合物的合成方法,根据所采用起始反应物的不同,将卟啉的合成方法分为两大类:全合成法和半合成法,对两类合成方法给予较详细的介绍.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】4页(P75-78)【关键词】卟啉;全合成;半合成【作者】汤莹;胡炳成;刘祖亮【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094【正文语种】中文【中图分类】TQ2Abstract:Porphyrinswere widely distributed in nature and played an important role in the activities of life.Porphyrins had bright prospects in various applications owing to their unique structure and biological activity.The synthesis of porphyrinswasmainly introduced.The methodology for preparation of porphyrinswas divided into full and semi-synthesis,according to different reactants.The two kinds of synthesismethods of porphyrinswere described in detail.Key words:porphyrins;total synthesis;semi-synthesis卟啉是含四个吡咯分子的大环化合物,当卟啉环中N上的两个H被金属取代后便成为金属卟啉[1]。
四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
四羧基四苯基卟啉的合成及光电性能的研究
题目：四羧基四苯基卟啉的合成及光电性能的研究目录中文摘要 (1)Abstract (2)第一章：综述 (3)一、概述 (3)1.1卟啉化合物的简介 (3)1.2卟啉化合物的性质 (3)1.2.1物理性质 (4)1.2.2化学性质 (4)1.2.3光谱性质 (5)1.3卟啉化合物的合成方法 (5)1.3.1 Rothemund法 (5)1.3.2Adler-Longo法（单吡咯四聚合） (5)1.3.3 Lindsey法（双吡咯缩合） (6)1.3.4 Macdonald法（[2+2]法） (7)1.3.5微波激励法 (8)二、实验部分 (8)2.1实验仪器 (9)2.2实验药品 (9)2.3材料的制备 (9)2.3.1 5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe) 的合成 (9)2.3.2 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成 (9)2.4图谱分析及表征 (10)2.4.1 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的紫外可见光谱（UV-vis）表征 (10)2.4.2 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的核磁共振氢谱（1H NMR）表征 (11)2.4.3 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的红外光谱(FT-IR)表征 (12)2.4.4 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)在瞬态光电流的测试 (12)三、实验结果与讨论 (13)四、总结于展望 (14)参考文献 (15)致谢 (18)中文摘要卟啉porphyrin(s)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而产生的大分子杂环化合物。
其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。
卟啉环是由26个π电子组成的，是一个高度的共轭的体制，卟啉及其金属配合物是具有独特的结构和性质的化合物，在分析化学、功能材料、生物模拟以及光电转换等领域都有着普遍的运用。
四苯基卟啉基
四苯基卟啉基
四苯基卟啉基（Tetraphenylporphyrin）是一种有机化合物，属于卟啉类化合物。
它的分子结构由四个苯环与一个含有四个氮原子的卟啉环连接而成。
四苯基卟啉基是一种广泛应用于光谱学、化学传感和催化反应等领域的配合物。
它具有特殊的化学性质和光学性质，可用作金属离子的配体，形成稳定的配合物。
由于其分子结构中包含大量的芳香环，四苯基卟啉基也具有较强的吸收和发射光谱特性，因此在光学材料和荧光探针方面有广泛的应用。
四苯基卟啉基还具有良好的电子传输性能和催化活性，被广泛用于光电器件、化学传感器以及电化学催化反应中。
它在生物医学研究中也有一些应用，如光动力疗法和光敏剂的设计。
四苯基卟啉基是一种重要的有机化合物，具有多种应用领域，尤其在光谱学、化学传感和催化反应等方面具有广泛的研究和应用价值。
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究引言：金属卟啉类化合物是一类重要的有机金属配合物，具有广泛的应用前景。
本文将探讨金属卟啉类化合物的合成方法以及其在光催化领域的应用和性能研究。
一、金属卟啉类化合物的合成方法金属卟啉类化合物的合成方法多种多样，常用的方法包括：1. 氧化反应法：通过金属离子与卟啉前体在氧化剂的作用下发生氧化反应，得到金属卟啉类化合物。
这种方法简单易行，常用于合成一些常见的金属卟啉类化合物。
2. 置换反应法：通过将金属离子与卟啉前体反应，置换掉卟啉前体中的原子或基团，从而合成金属卟啉类化合物。
这种方法可以合成一些特殊结构的金属卟啉类化合物，如金属卟啉配合物。
3. 氨合反应法：通过将金属离子与卟啉前体在氨溶液中反应，生成金属卟啉类化合物。
这种方法适用于合成一些特殊的金属卟啉类化合物，如金属卟啉氨合物。
二、金属卟啉类化合物的光催化性能研究金属卟啉类化合物在光催化领域具有广泛的应用前景，其光催化性能的研究成为热点领域。
主要研究内容包括：1. 光吸收性能：金属卟啉类化合物具有较强的光吸收性能，可以吸收可见光和近红外光，从而实现光催化反应。
研究金属卟啉类化合物的光吸收性能，可以为其在光催化领域的应用提供理论依据。
2. 光电转换效率：金属卟啉类化合物可以将光能转化为电能，实现光电转换。
研究金属卟啉类化合物的光电转换效率，可以评估其在光催化领域的应用潜力。
3. 光催化活性：金属卟啉类化合物在光催化反应中具有较高的催化活性，可以促进光催化反应的进行。
研究金属卟啉类化合物的光催化活性，可以为其在光催化领域的应用提供指导。
三、金属卟啉类化合物在光催化领域的应用金属卟啉类化合物在光催化领域有着广泛的应用，主要包括：1. 水分解产氢：金属卟啉类化合物可以作为催化剂，促进水分解反应，产生氢气。
这对于解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。
2. 有机污染物降解：金属卟啉类化合物可以催化有机污染物的降解，如光催化降解有机染料、农药等。
四-(4-苯基)卟啉分光光度法测食品中铅
较满意的效果 。
ｆ 关键词】］ ；铅 ；分光光度法 １Ｐ Ｐ
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水浴中加热 ２ ｉ ０ｍｎ 。络合物的最大吸收波长为 ４８ｒ ，当铅含量在 Ｏ ． ｔ ｍ ６ ｍ ｉ ～Ｏ ｇ Ｌ范围时， ５￣／ 测得的曲线呈线性关系，服 从比尔定律，表观摩尔吸光系数为 １ １１ Ｌ ｍ ｌｍ） ． ￣０ ／ ｏ・ ，重复性较好。将该方法用于测定儿童食品中 ７ （ ｃ 铅的含量，取得了
会 造 成 对 人 体 各 种 组 织 系 统 的 损 伤 和 毒 害 Ｄ３ －。食 品 中 的 铅 含 ］
卟啉的合成——精选推荐
91.2 卟啉及金属卟啉的合成1.2.1 卟啉的合成1.2.1.1 Adler-Longo 法四苯基卟啉TPP 在1936年首先由Rothermund 合成出来，他采用苯甲醛和吡咯以吡啶为溶剂在密封管中150 ℃下反应24～48h ，所得产率很低，并且在此条件下，能用来作反应物的取代苯甲醛的种类极少[65, 66]。
1964年Adler 研究了不同溶剂、金属阳离子、阴离子、反应温度、时间等对吡咯、苯甲醛缩聚反应的影响，提出了反应机理[67]：nC 4H 5N+nC 6H 5CHON C O n +(n-1)H 2On=42O 2O1967年Adler 和Longo [68]改进了Rothermund 的方法，采用苯甲醛和吡咯在丙酸中回流(141 ℃)条件下反应，时间为30min ，此法不必将反应容器密封，产率达20％，用该法合成meso 位取代的卟啉操作简单，并且是高浓度下 (0.1-0.3 mol/L)反应；作为反应原料的取代苯甲醛选择余地大大加宽，有将近70种取代醛类可用[69]。
该法是目前最常用的方法之一，适合于大多数卟啉的合成，例如空间位阻小（如非邻位取代苯甲醛），稳定性较高的芳醛与吡咯的缩合反应。
反应式见Scheme1-1：N HNNH NHN+H2O +44TPPScheme 1-1.这种方法应用的例子[70-76]包括Chandrashekar等用二醛和吡咯在丙酸中反应合成的篮式卟啉[77]。
也可以用两种不同的芳醛在同一条件下合成含不同官能团的卟啉，这一类型的反应常用来合成含三种相同取代苯环和一种其他取代苯环的卟啉，产物是包含6种化合物的混合物，分离较困难，但是，通过调整试剂的剂量，可以获得所要产品产量的最大值。
Adler法的不足之处：⑴由于反应条件限制，带有敏感基团的苯甲醛不能用来做合成原料；⑵反应中生成大量的焦油，使产品纯化成问题，特别是对于在反应中最后不结晶或不沉淀析出的卟啉；⑶链的增长反应可以持续进行至形成高聚物，链增长反应形成的直链多吡咯化合物如果少于四个吡咯单元又无法闭环又持续增长，或多于4个吡咯单元又持续增长，都将引起副产物增多，卟啉产率下降，尤其是高聚物的形成，不但使卟啉生成量减少，还造成分离上的困难，导致卟啉实际产量大大降低。
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。
关键词：卟啉金属卟啉配合物综述1前言卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
2卟啉及金属卟啉配合物的结构卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。
当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。
3卟啉及金属卟啉配合物的性质卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定.卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等.4卟啉及金属卟啉配合物的应用由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景.近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。
紫外——可见光谱法在卟啉类化合物结构分析中的应用
紫外-可见光谱法在卟啉类化合物结构表征中的应用摘要：简述了紫外-可见光谱分析的基本原理，及其在有机化化学中的应用；结合卟啉、金属卟啉的吸收特点，对紫外-可见光谱在其结构表征中的应用作了归纳性的总结。
关键词：紫外-可见光谱法；应用；卟啉；金属卟啉；结构表征1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理紫外光谱（UV）是指波长在200~400nm；可见光谱则是波长在400~800nm的电磁波吸收光谱。
相应于上述波长的能量范围约在670~314kJ/mol和314~155kJ/mol。
因此，它们是属于π电子（成键的或孤对的电子）跃迁。
所以，不是所有的有机化合物，都能给出它们的吸收光谱，而主要是对具有共轭双键结构的化合物和芳香族化合物才能给出光谱。
如果用紫外和可见光照射含有共轭的不饱和化合物溶液，可以看到一部分光线被吸收了，吸收光线的多少，取决于入射光的波长和化合物的结构。
如果以波长为横坐标，以紫外、可见光线的吸收强度（有时也称消光系数或摩尔吸收度）为纵坐标作图，就得到紫外或可见光谱图。
同一种物质对不同波长的光吸收不同；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、λmax不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax均不同。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
主要有四种跃迁形式，如图1。
所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊。
吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型：R吸收带——由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度小，ε<100；λmax位于较长波长处，>270nm；K吸收带——由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。
其强度大，ε>104；λmax比R带的短，一般>200nm；B 吸收带——由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。
光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究
Vol.42 2021年3月No.3767~775 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究马子辉2，王梦妍2，曹洪玉1，唐乾1，王立皓2，郑学仿1（1.大连大学生命科学与技术学院,2.环境与化学工程学院,大连116622）摘要以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-Ni吸收强度由0.3a.u.增至1.3a.u.,TPP-FeCl谱峰变化较小.TPP-2H和镁、锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰,激光激发后其瞬态中间体的消光系数(εt)小于基态的消光系数(εG),ΔOD值为负值;3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明,光激发后分子产生较为稳定的中间态,有利于光电转换或光反应.实验和理论研究表明,金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起.以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程,并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.关键词金属卟啉；光激发；瞬态吸收光谱；衰减动力学；电子转移中图分类号O644文献标志码A叶绿素和血红素（铁卟啉）等金属卟啉化合物对生命体内光合作用、输氧、储氧及电子传递等过程起着至关重要的作用［1］.光合作用中叶绿素是光能转换的反应中心，血红素类蛋白能够在光诱导下发生氧化还原反应［2］.Sakai等［3］发现365nm氙灯光能诱导高铁血红蛋白（metHb）还原生成碳氧血红蛋白（HbCO），推测电子可能是从卟啉环转移至卟啉环中心铁；Gu等［4］发现醇的加入有利于血红素类蛋白的光还原.紫外光或可见光激发色氨酸对其它生物分子会有电子转移反应影响［5］，实验表明游离色氨酸受光激发后可以发生能量转移到铁卟啉中，引起蛋白光谱变化［6］.以上研究表明光对金属卟啉均有明显的反应重要引发作用，其中确定光反应中间体是理解反应的关键.光激发金属卟啉至激发态是光合作用反应的第一步.过渡金属配位卟啉分子具有大共轭结构，在吸收光后其激发态具有复杂性和多样性，从而具备优异的光化学和光物理性质［7］，因此在金属有机骨架（MOFs）材料［8］、染料太阳能电池、光动力学治疗光敏剂、光催化及光能转化材料科学等领域引起广泛关注.Steven等［9］在其实验条件下表征了四苯基卟啉的时间分辨共振拉曼光谱，通过同位素位移技术与各谱带的偏振系数，准确地归属了四苯基卟啉的基态和激发态在共振拉曼光谱上的信号.Seiji等［10］根据卟啉的激发态弛豫过程推测出卟吩激发态的衰变过程经历B带内转换到Q y带和Q x带；Q x激发态与溶剂发生能量交换振动弛豫后再经过衰变12ns返回基态，并根据卟啉的激光激发后的短时激发性质对光谱进行归属.吴骊珠等［11］以四苯基卟啉铂为光敏剂构建二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换体系，光敏剂所占比例小（1∶40），效率较高，光敏剂吸收低能量的光子跃迁至其单重激发态并通过系间窜越过程到达其三重激发态，随后处于三重激发态的光敏剂通过能量传递将其三重态能量传递给发光体分子.血红素和叶绿素分别以铁和镁为金属活性中心，卟啉光敏剂的研究倾向于采用锌或镍等过渡态金doi：10.7503/cjcu20200736收稿日期：2020-10-08.网络出版日期：2020-12-30.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21601025,21571025,21601024,21506018)、大连市高层次创新人才项目(批准号:2017Q156)和大连大学博士启动项目(2019)资助.联系人简介：曹洪玉,男,博士,副教授,主要从事光激发生物大分子光谱学性质及机理研究.E-mail:*****************.cn 郑学仿,男,博士,教授,主要从事生物无机化学研究.E-mail:*****************768Vol.42高等学校化学学报属，选择原因均与金属配位性质相关，但尚缺乏光激发实验和理论数据；光激发金属卟啉氧化还原反应中长时中间态是反应基础，相关实验报道较少，致使其机理也尚缺乏解析.叶绿素和铁卟啉侧链过长，不利于金属卟啉核心部位的光学性质研究，本文以四苯基卟啉为模板分子，采用稳态吸收光谱和激光闪光光解方法，以间-四苯基卟吩（TPP-2H），间-四苯基卟啉氯化铁（Ⅲ）（TPP-FeCl），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镍（Ⅱ）（TPP-Ni），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镁（TPP-Mg）和5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩锌（TPP-Zn）5个化合物为模型研究光激发后卟啉衍生物的光学性质，归属谱峰，分析5种卟啉化合物在光激发前后的特点与差异机理，发现并理解金属配位对卟啉光学性质的影响，进而协助理解光激发的光合作用或血红素氧化还原反应.1实验部分1.1试剂与仪器TPP-FeCl（分析纯）购自上海阿法埃莎（中国）化学有限公司；TPP-Ni、TPP-Mg、TPP-2H（纯度＞99%，TPP-2H，无氯）和二甲基亚砜（纯度＞99.9%，DMSO）均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TPP-Zn（纯度95%）购自北京百灵威科技有限公司.经紫外-可见光谱检测TPP-FeCl中均是三价铁.Jasco-V-560型紫外-可见分光光度计和FP6500型荧光分光光度计（日本分光株式会社）；LP980型激光闪光光解仪（英国爱丁堡仪器公司）.1.2实验方法紫外-可见光谱和荧光光谱测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于比色皿中，采用紫外-可见分光光度计测量样品激光照射前后300~700nm的紫外-可见吸收光谱，狭缝宽度2nm，扫描速度400nm/min；使用荧光分光光度计测定激发波长为355nm的发射光谱，测定范围380~420nm，激发光和发射光狭缝宽度均为3nm.激发态瞬态光谱和动力学测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于石英比色皿中，经过固定波长（355nm）的激光发射器激发，测量其瞬态吸收的变化及衰减曲线.采用激光闪光光解仪测量，激光模式1Hz；检测时间范围为4000ns；每次测量2次激光脉冲.检测器狭缝宽度为2nm；检测波长范围360~750nm.在获取激光瞬态吸收光谱之后，进行谱图分析并将捕捉到的谱图进行截取，截取0~2000ns数据，谱线平均宽度为10ns.其它参数设为默认数值.ΔOD=(εt-εG)cd(1)式中：ΔOD（a.u.）为激发态和基态的光密度差值；εt和εG（L·mol−1·cm−1）分别为瞬态中间体和基态的消光系数；c（mol/L）为基态分子转移到瞬态中间体的浓度，d（cm）为探测光束的有效光程长度［12］.激光闪光光解检测的ΔOD（a.u.）值是时间（t）和波长（λ）两个变量的函数：ΔOD(t,λ)=εΤ(λ)cΤ(t)-εG(λ)[cΤ(t)+c s(t)]d-ϕ(λ)c s(t)(2)式中：εT（L·mol−1·cm−1）为激发态的消光系数；c T（mol/L）为三重激发态的浓度；c s（mol/L）为单重激发态的浓度；ϕ（a.u.）为样品的荧光光谱强度.测定过程中采用定时或定波长转为单变量函数.激发态衰减动力学拟合曲线采用下式：R(t)=A+ΣBe(-t/τi)(3)i式中：B i和τi分别为指前因子和特征寿命；A为附加背景.R（t）通常被称为样品衰减模型，其是样品对无限短激发响应的理论表达式，实验以ΔOD值作为R（t）值进行动力学分析，拟合曲线采用卡方检验方法，在最低χ2值时确定最佳拟合曲线各参数.1.3理论计算TPP-2H和金属配位卟啉结构的理论计算采用密度泛函理论在Gaussian09程序包［13］中完成，几何构型均采用已经证实卟啉类分子计算与实验结果吻合的B3LYP/lanl2dz基组水平优化［14，15］，采用开壳层No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究UB3LYP/lanl2dz 基组对TPP -FeCl 进行优化，频率分析无虚频，表明优化的结果是稳定的构型；采用含时密度泛函理论在B3LYP/lanl2dz 基组下进行激发态计算，TPP -FeCl 采用开壳层UB3LYP/lanl2dz 基组水平计算，激发态数量设置为240.基态和激发态计算结果利用Gausssum3.0软件［16］对前线轨道和电子吸收光谱进行分析.2结果与讨论2.1金属卟啉激发前后稳态吸收光谱5种卟啉化合物TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的差异仅在于中心原子不同（图1），但卟啉化合物的稳态紫外吸收谱图差异较大［图2（A ）~（E ）］.光激发前，TPP -2H 紫外吸收谱中Soret 带有一个较强吸收峰，Q 带有4个弱吸收峰，金属卟啉TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的Soret 带最大吸收峰分别位于414，416，426和428nm 处［图2（B ）~（E ）］.光激发次数较少时，各卟啉化合物稳态光谱性质稳定，紫外光谱基本不变.在受多次355nm 激光激发后，不同卟啉的光谱变化趋势和程度各有差异.经过激光照射，不含金属配体的TPP -2H 在Soret 带418nm 处最大吸收峰在光激发后明显降低，其降低程度与光激发TPP -Zn 后在428nm 处最大吸收峰降低程度相同，说明这2种卟啉化合物受光激发后其共轭结构发生变化.TPP -Ni 经光激发后，Soret 带和Q 带吸收强度均出现大幅上升，Soret 带吸光度由0.3a.u.升至1.3a.u.；Q 带吸光度由0.04a.u.上升到0.11a.u.，且峰位置没有发生变化.光激发后TPP -2H ，TPP -Zn 和TPP -Mg 的Q 带峰位置未发生变化但强度均明显降低，表明多次激光照射后原分子减少.TPP -FeCl 的紫外吸收光谱Soret 带和Q 带谱峰Fig.1Structures of tetraphenylporphyrin and metal⁃coordinatedtetraphenylporphyrinsFig.2UV⁃Vis spectra of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Mg(D),TPP⁃Zn(E)before and after355nm laser excitation and fluorescence spectra with 355nm light excitation(F)769Vol.42高等学校化学学报强度降低均不明显，表明Fe 与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响.以上化合物光激发后长时间（＞5min ）放置，其稳态光谱均不能恢复至激光照射前，说明光激发可使卟啉化合物的结构发生改变.2.2金属卟啉光激发瞬态吸收光谱TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态动力学吸收有显著差异（图3）.5种卟啉化合物在396nm 处均有瞬态吸收光谱负峰.根据5种卟啉化合物在激发波长为355nm 时的发射光谱，396nm 处的谱峰为卟啉的荧光峰［图2（F ）］，根据稳态荧光和式（2），此负峰归属为卟啉荧光项［ϕ(λ)c s (t )］.不同分子396nm 处的谱峰强度差异很大，其中TPP -FeCl 最强，其ΔOD 值达到−0.038a.u.；TPP -2H 的396nm 谱峰ΔOD 值为−0.018a.u.；TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的谱峰强度均小于−0.001a.u.，以上差异是受环内离子对TPP 三重激发态稳定性影响.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带的ΔOD 为0，即无明显谱峰，说明激光激发过程中，TPP -FeCl 未产生中间态.TPP -2H ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的稳态紫外-可见吸收峰中Soret 带谱峰位置在瞬态吸收光谱中也均出现明显负峰，根据式（1）可知，激光激发后中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD值为负值.瞬态吸收光谱中，Soret 带负吸收峰在不同卟啉中明显不同，TPP -2H *和TPP -Zn *分别在418和428nm 的负峰较为显著，TPP -Ni *和TPP -Mg *分别在416和426nm 的Soret 带负峰较弱（图3）.Soret 带是分子被激发至第二激发单重态S 2（0-0）跃迁的吸收峰，卟啉环中心原子或金属影响分子的电子排布和共轭结构［17］，光谱表明氢和锌对光激发后分子内电子跃迁至S 2变化影响较明显，ΔOD 值变化较大.在TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态吸收光谱中出现了3个正的弱峰，分别位于448，452和450nm ，与其各自的Soret 带强负吸收峰位置接近，其中正吸收峰归属为激发态吸收εt 大于基态吸收εG ，说明3种卟啉均产生了三重激发态中间体.吸收谱带可表明激发态特征［18］.Q 带吸收是最低能级单重激发态S 1的电子态，TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 在稳态吸收谱相应具有Q 带吸收峰位置处均未发现瞬态吸收谱峰，表明基态和激发态的Q 带吸收强度无差别，ΔOD 值无变化，即S 0→S 1的跃迁未改变；TPP -Ni 在524nm 处有明显负峰，表明激光激发后中间态改变了最低能级跃迁，中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD 值为负值.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态光谱中分别在650nm/718nm ，654nm/716nm ，608nm/664nm 和624nm/664nm 处有负峰，谱峰信号均呈现强度大、宽度大的特性，根据式（2），这些负峰信号为基态漂Fig.3Transient absorption spectral maps of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Zn(D)and TPP⁃Mg(E)photoexcited by 355nm laser pulse770No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究白峰，归属为基态吸收εG （λ）值.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带和Q 带无明显谱峰，这一显著差别表明Fe 电子排布的独特性致使卟啉瞬时激发态中间体异于其它金属配位卟啉.2.3金属卟啉激发态瞬态动力学对TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态吸收光谱中各自特征吸收波长的激发态衰减曲线根据式（3）进行拟合（表1）.5种卟啉化合物光激发下在396nm 负峰的瞬态衰减时长均相同，在5ns 内此峰消失，这是5种卟啉化合物中共有的瞬态衰减过程，根据此峰的特点，可以推测卟啉大环的共轭结构受到光激发后有相同能量弛豫路径产生，产生共同的荧光峰.此谱峰可以归属为卟啉大分子配体的S 0→S 1跃迁，但各种卟啉化合物在396nm 处的谱峰强度不同，说明此跃迁在不同卟啉之间的几率差异较大，也显示出分子处于激发态后能量弛豫途径不同.特征吸收波长的激发态衰减曲线拟合数据表明，金属配位卟啉三重激发态的正峰衰减过程中，TPP -2H *的446nm 处的峰衰减时长为1388.9ns ，TPP -Mg *在440nm 处的峰衰减时长为1328.6ns ，TPP -Zn *在452nm 处的峰瞬态衰减时长2687.7ns ，邻近Soret 带418，426和428nm 负峰衰减动力学时长分别为1233.0，1916.0和2256.2ns （图4）.正峰和负峰的动力学时长均在同一数量级，具有极为相似的动力学性质，表明分子被光激发产生的新激发中间态、基态卟啉浓度减小，致使原Soret 带ΔOD 值呈现Table 1τ1,χ2values of TPP -2H,TPP -FeCl,TPP -Ni,TPP -Mg and TPP -Zn Compound TPP⁃2H TPP⁃FeCl TPP⁃Ni λ/nm 396418446650718396396416532654716τ1/ns 5.001233.01388.915.1013.805.701.1010.705.2013.409.60χ21.8380.8071.2111.0530.8510.9835.6691.7812.9041.3981.004Compound TPP⁃Zn TPP⁃Mg λ/nm 396428452608664396426440524664τ1/ns 3.202256.22687.75.506.701.501916.01328.610.008.30χ22.6800.8012.6021.8591.332.9671.5212.4861.5431.286Fig.4Long⁃life time Soret bands decay kinetic curves of excited porphyrin compounds after 355nmlaser⁃excitation（A ）TPP -2H ，418nm ；（B ）TPP -Mg ，426nm ；（C ）TPP -Zn ，428nm ；（D ）TPP -2H ，466nm ；（E ）TPP -Mg ，440nm ；（F ）TPP -Zn ，452nm.771Vol.42高等学校化学学报负峰；而在较长波长的正峰则表明此激发中间态有弱允许电子跃迁，有较低的摩尔吸光系数εt ，产生正ΔOD 峰.正峰和负峰同时出现及相同数量级的激发态动力学时长表明同一卟啉激发态共轭或配位结构状态改变时，其能级轨道和电子跃迁的改变情况.TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *较长时间的能量弛豫过程有利于能量累积，若在此时间间隔内进行二次激发，分子更有利于进入更高能级激发态，因而TPP -Zn 可提供较好的光电转换效率.在可见光照射下，锌酞菁/氮化碳即可被激发用于光电催化CO 2还原反应［19］，原因可能为电子-空穴对的寿命长，它们参与反应的机会增大，这可能也是其在太阳能敏化剂等领域发挥着重要的作用原因之一［20，21］.TPP -Ni 在416nm 处的动力学时长非常短，仅为10.7ns ，且在较长波长位置并未出现正峰，显示了在Ni 配位四苯基卟啉中，Ni 提供的轨道和电子阻碍了类似于上述3种卟啉中间态结构的产生.分析分子结构及光谱规律，可以发现由于TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的内部氢和镁、锌离子最外层电子饱和，易于产生长时激发态中间体；铁离子提供空轨道和单电子，卟啉电子激发后易离域到铁离子中，难以形成激发态；镍离子最外层只提供一个空轨道，镍上电子与卟啉N 配位，空轨道不与卟啉共平面，因而兼具二者性质.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *瞬态光谱中的基态漂白峰650nm/718nm ，654nm/716nm ，624nm/664nm 和608nm/664nm 处的强负峰寿命较短，动力学寿命在5~15ns 之间，与396nm 波长处的负峰相似，归属为激光激发后产生的整个卟啉分子的强荧光谱峰［21~23］，为Q 带（0-0）跃迁产生.Q 带（0-0）跃迁极易受卟啉内配位金属和氢原子影响，TPP -2H 分子激发态通过系间窜越至三重态，在650和718nm 处产生较强荧光；Mg ，Ni 和Zn 闭壳层金属配位的分子激发态通过系间窜越至T 1态减弱，荧光峰强度降低；开壳层金属Fe 配位激发态S 1易于恢复至基态，Q 带（0-0）跃迁的分子数过低，荧光峰难以检测到.2.4密度泛函理论和含时密度泛函理论计算TPP -2H 符合Gouterman 四轨道理论［24］，HOMO 和LUMO 之间的能级差为2.63eV ，4个前线轨道HOMO−1，HOMO ，LUMO 和LUMO+1轨道均位于与卟啉的4个吡咯环和N 原子上，LUMO 和LUMO+1轨道能级简并，HOMO−2及以下占据轨道能级均较低，远离前线轨道（图5）.中心镁、锌和镍配位后卟啉分子HOMO 和LUMO 之间的能极差增大，LUMO和LUMO+1能级轨道简并.TPP -Mg 和TPP -Zn 的前线轨道基本分布在卟啉内部的4个吡咯环和meso位的C 上，不脱离卟啉共轭结构，其稳态紫外-可见光吸收与TPP -2H 有较大相似之处，Mg 2+和Zn 2+离子结构为满电子结构，金属离子与4个N 原子相连，影响卟啉大共轭体系的n -π*跃迁，在卟啉分子内电子传递过程中起着重要作用，因而瞬态吸收峰二者差异较大.TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 3种卟啉分子的单重激发态的S 0→S 1和S 0→S 2跃迁，均为4个前线轨道，如TPP -Mg 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−1→LUMO+1（36%）和HOMO→LUMO （64%），S 0→S 2跃迁组成为HOMO−1→LUMO （36%）和HOMO→LUMO+1（63%），电子由HOMO 和HOMO−1轨道跃迁到LUMO 和LUMO+1轨道.Ni 和Fe 离子由于有单电子存在，其激发电子跃迁较为复杂.在TPP -Ni 中，Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，TPP -Ni 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−4→LUMO+2（100%），意味着处于较低能量HOMO−4轨道的电子也易被激发跃迁.激发后，电子传递方向是电子从金属向配体的转移，卟啉配体吸收电子后分子结构和光学性质发生变化，能量累积后其稳态吸收光谱增加.TPP -FeCl 的HOMO 轨道位于Fe 和卟啉内部的4个吡咯环上，LUMO 则基本位于Fe 上，表明Fe 在分子中既可以提供空轨道，又可提供电子.TPP -FeCl 的电子跃迁更为复杂，其S 0→S 1跃迁组成主要为HOMO−2（A ）→LUMO （A ）（19%），HOMO−19（B ）→LUMO+2（B ）（11%）和HOMO−2（B ）→LUMO+2（B ）（53%）等；S 0→S 2跃迁组成主要为HOMO−6（B ）→LUMO+2（B ）（31%），Fig.5Frontier orbital energy levels diagram of TPP⁃2H772No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究HOMO−2（B ）→LUMO （B ）（22%）和HOMO−2（B ）→LUMO+3（B ）（32%）等，表明铁配位卟啉有更多能级较低的占据轨道电子易被激发，同时Fe 也提供更多能级较高的空轨道参与，分子内部电子跃迁途径更为复杂，光激发后，位于铁和吡咯环HOMO 轨道上的电子以及更低能级占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的最低空轨道上，电子传递方向是电子从配体向金属的转移，激发态对整体有机分子结构影响很小，因而稳态吸收光谱变化不大，以上分析结果与实验结果相吻合.结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，可以推测出激光激发各卟啉光谱变化的可能机理（图6）.TPP -2H 的卟啉环中心无金属配体，在稳态下是一个平面结构.TPP -2H 受激光激发之后的稳态吸收谱图并未出现新的峰，表明分子结构较稳定；瞬态吸收谱图中出现新峰表明卟啉被激发至激发态.TPP -2H 环中心未配位的金属提供空轨道，分子被激发至激发态后电子能量不能快速释放，产生长时中间体，然后再逐渐恢复至稳态.TPP -FeCl *呈现出的特殊性是因为铁离子的复杂电子排布方式以及与卟啉环复杂的配位，中心三价铁最外层电子轨道为3d 5半满结构，基态光谱项为6S ，d 轨道有5个自旋平行未成对电子，配体不仅具有σ轨道（sp 2杂化轨道）而且还有含孤对电子的π轨道（P z 轨道）［25，26］.计算结果表明，LUMO 轨道位于Fe 上，Fe 离子由于缺乏电子，配位后可以为分子提供空轨道，易于产生电子π⁃d 跃迁.光激发分子后，TPP *-FeCl 中位于卟啉配体的HOMO 或更低能级的占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的空轨道上，激发态电子在铁离子中发生辐射或非辐射衰减，使得TPP -FeCl 在光激发后相对于另外3种金属卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，激发后瞬态恢复到稳态时间极短.激光激发实验表明，在300次连续激光激发下铁卟啉的紫外-可见吸收光谱未发生明显变化，表明铁卟啉在光照条件下稳定性高，不易受光照损坏，对铁卟啉作为肌红蛋白和细胞色素p450等蛋白活性中心的选择有着非常重要的作用.二价镍离子的最外层电子排布为3d 8，与4个氮配位后达到16电子配位稳定结构，镍卟啉的Q 带有明显吸收，镍离子基态光谱项为3F ，d 轨道有2个自旋平行未成对电子.Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，电子的π⁃π*跃迁和π⁃d 跃迁均易产生，金属电子也可激发到金属空d 轨道上，能量得以从金属离子中发生辐射或非辐射衰减，同时配位结合能力加强.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Ni ，能量转移后整个激发态分子TPP -Ni *可较迅速衰减至基态.二价锌离子的最外层电子排布为3d 10，电子全满，配位后能形成18电子配位稳定结构，锌离子无未成对电子和d 空轨道；镁离子同样外层电子全满，二者均属于闭合壳层，电子占据轨道成为卟啉中心电子传递的缓冲区域.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Mg 或TPP *-Zn ，HOMO 和LUMO 轨道未分布在金属离子上，电子只能通过π⁃π*跃迁至卟啉的更高能级轨道，卟啉结构会有所形变，产生长时中间态，能量转移后，整个分子呈激发态的TPP -Mg *或TPP -Zn *再进一步衰减至基态.经过多次激光激发，长时中间态不能及时衰减，有一部分不能恢复至基态，持续吸收光子，金属离子缓冲区域能量过高，超出其能量阈值后则导致分子结构无法保持原构型.以上TPP -Mg 或TPP -Zn 激发态特性表明，在金属离子缓冲区域存在下两者可产生长时激发中间体，设定特定激发脉冲时间可使得二者在光电转换效率方面发挥独特优势.这一特性可进一步用于阐释自然界光合作用中叶绿素选择镁离子配位的原因，同时本文研究可用以阐明锌卟啉在光电转换方面具有极大优势的原因［27，28］.Fig.6Proposed energy transfer schemes of five porphyrin compounds after the photoexcitation773774Vol.42高等学校化学学报3结论以四苯基卟啉为实验模板，结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，发现TPP-FeCl在Soret带和Q带谱峰强度降低均不明显，TPP-FeCl*的瞬态吸收光谱中Soret带的ΔOD值为0，即无明显谱峰，显示Fe与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响，相对于其它卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，对铁卟啉作为生物蛋白活性中心有着非常重要的作用. TPP-Ni经光激发之后，Soret带和Q带吸收强度均出现大幅上升，显示了其独特光激发性质，原因可能在于Ni能同时提供空d轨道和电子，能量转移后整个激发态分子TPP-Ni*可较迅速衰减至基态.TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn内部结合的离子外层电子呈饱和状态，产生长时激发态中间体，有利于光电转换或者光化学反应过程，良好的电子转移特性可能是镁卟啉被选择作为叶绿素的活性中心，锌卟啉在太阳能敏化剂等领域发挥着重要作用的原因之一.参考文献［1］Zhang X.，Wasinger E.C.，Muresan A.Z.，Attenkofer K.，Jennings G.，Lindsey J.S.，Chen L.X.，J.Phys.Chem.A，2007，111（46），11736—11742［2］Janich S.，Fröhlich R.，Wakamiya A.，Yamaguchi S.，Würthwein E.，Chem.，2010，15（40），10457—10463［3］Sakai H.，Onuma H.，Umeyama M.，Takeoka S.，Tsuchida E.，Biochem.，2000，39（47），14595—14602［4］Gu Y.，Li P.，Sage J.T.，Champion P.M.，J.Am.Chem.Soc.，1993，115（12），4993—5004［5］Qi Q.G.，Yang C.F.，Xia Y.，Liu K.H.，Su H.M.，Acta Chim.Sinica，2019，77（6），515—519（琪其格，杨春帆，夏烨，刘坤辉，苏红梅.化学学报，2019，77（6），515—519）［6］Cao H.Y.，Shi F.，Tang Q.，Zheng X.F.，Chin.J.Inorg.Chem.，2017，33（8），1339—1348（曹洪玉，史飞，唐乾，郑学仿.无机化学学报，2017，33（8），1339—1348）［7］Wang S.Z.，Li W.J.，Yu Y.，Liu J.，Zhang C.，Acta Phys.Chim.Sin.，2019，35（11），1276—1281（王士昭，李维军，俞越，刘进，张诚.物理化学学报，2019，35（11），1276—1281）［8］Xie X.Y.，Zhao Y.X.，Zhao L.Z.，Li R.S.，Wu D.H.，Ye H.，Xin Q.P.，Li H.，Zhang Y.Z.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（8），1776—1784（谢兴钰，赵雅香，赵莉芝，李日舜，吴迪昊，叶卉，辛清萍，李泓，张玉忠.高等学校化学学报，2020，41（8），1776—1784）［9］Steven E.J.B.，Al⁃Obaidi A.H.R.，Hegarty M.J.N.，McGarvey J.J.，Hester R.E.，J.Phys.Chem.，1995，99（12），3959—3964［10］Seiji A.，Tomoko Y.，Iwao Y.，Atsuhiro O.，Chem.Phys.Lett.，1999.309（3/4），177—182［11］He T.，Yang X.F.，Chen Y.Z.，Tong Z.H.，Wu L.Z.，Acta Chim.Sinica，2019，77（1），41—46（何通，杨晓峰，陈玉哲，佟振合，吴骊珠.化学学报，2019，77（1），41—46）［12］Bessho T.，Zakeeruddin S.M.，Yeh C.Y.，Diau E.W.G.，Grätzel M.，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（37），6646—6649［13］Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，Scuseria G.E.，Robb M.A.，Cheeseman J.R.，Scalmani G.，Barone V.，Petersson G.A.，Nakatsuji H.，Li X.，Caricato M.，Marenich A.V.，Bloino J.，Janesko B.G.，Gomperts R.，Mennucci B.，Hratchian H.P.，Ortiz J.V.，Izmaylov A.F.，Sonnenberg J.L.，Williams⁃Young D.，Ding F.，Lipparini F.，Egidi F.，Goings J.，Peng B.，Petrone A.，Henderson T.，Ranasinghe D.，Zakrzewski V.G.，Gao J.，Rega N.，Zheng G.，Liang W.，Hada M.，Ehara M.，Toyota K.，Fukuda R.，Hasegawa J.，Ishida M.，Nakajima T.，Honda Y.，Kitao O.，Nakai H.，Vreven T.，Throssell K.，Montgomery J.A.Jr.，Peralta J.E.，Ogliaro F.，Bear⁃park M.J.，Heyd J.J.，Brothers E.N.，Kudin K.N.，Staroverov V.N.，Keith T.A.，Kobayashi R.，Normand J.，Raghavachari K.，Ren⁃dell A.P.，Burant J.C.，Iyengar S.S.，Tomasi J.，Cossi M.，Millam J.M.，Klene M.，Adamo C.，Cammi R.，Ochterski J.W.，Martin R.L.，Morokuma K.，Farkas O.，Foresman J.B.，Fox D.J.，Gaussian09，Revision D.01，Gaussian Inc.，Wallingford CT，2009［14］Cao H.Y.，Si D.H.，Tang Q.，Zheng X.F.，Hao C.，Chin.J.Struct.Chem.，2016，37（8），1223—1232［15］Cao H.Y.，Ma Z.H.，Zhang W.Q.，Tang Q.，Li R.Y.，Zheng X.F.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（2），341—348（曹洪玉，马子辉，张文琼，唐乾，李如玉，郑学仿.高等学校化学学报，2020，41（2），341—348）［16］O’Boyle N.M.，Tenderholt A.L.，Langner K.M.，p.Chem.，2008，29，839—845［17］Wu J.I.，Fernández I.，Schleyer P.V.R.，J.Am.Chem.Soc.，2013，135（1），315—321［18］Wang C.，Liu Y.，Feng X.，Zhou C.，Zhao G.，Angew.Chem.Int.Ed.，2019，131（34），11642—11646［19］Zhou W.，Guo J.K.，Shen S.，Pan J.B.，Tang J.，Chen L.，Qu Z.T.，Yin S.F.，Acta Phys.Chim.Sin.，2020，36（3），71—81（周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陈浪，区泽堂，尹双凤.物理化学学报，2020，36（3），71—81）［20］Jiang H.W.，Kim T.，Tanaka T.，Kim D.，Osuka A.，Chem.Eur.J.，2016，22（1），83—87［21］Wang Y.，Chen B.，Wu W.，Liu X.，Zhu W.，Tian H.，Xie Y.，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53（40），10779—10783［22］Cao J.，Hu D.C.，Liu J.C.，Li R.Z.，Jin N.Z.，Inorg.Chim.Acta，2014，410，126—130［23］Temizel E.，Sagir T.，Ayan E.，Isik S.，Ozturk R.，Photodiagn Photodyn，2014，11（4），537—545［24］Schaffer A.M.，Gouterman M.，Davidson E.R.，Theor.Chim.Acta，1973，30（1），9—30［25］Asghari⁃Khiavi M.，Safinejad F.，J.Mol.Model.，2010，16（3），499—503。
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究卢新生;李娜;孙万军;李彪【摘要】以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与醋酸钴为原料制备了meso-四-(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP,在常温和生理pH下,运用了荧光光谱法探究了CoTCPP牛血清白蛋白(BSA)溶液的相互作用,实验表明:BSA分子具备比较强地内源荧光发射,该卟啉CoTCPP对其荧光有猝灭作用.另外,依据Stren-Volmer的方程确定了它们之间荧光猝灭机理为静态猝灭.这就对于进一步发现四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物以及衍生物在生物体内的功用提供了一些重要信息.【期刊名称】《曲靖师范学院学报》【年(卷),期】2018(037)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】卟啉;金属卟啉;牛血清白蛋白;荧光光谱【作者】卢新生;李娜;孙万军;李彪【作者单位】甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000【正文语种】中文【中图分类】O635.20 引言卟啉是一类从天然卟啉化合物中提纯得到的深色大分子杂环化合物，因其独特的大环共轭构造,有较大的刚性平面，β位易于被修饰等特点在光电方面有着很大的用途[1]，所以历来备受到人们的广泛关注.但其在荧光诊断上存在不足，所以其只能做表皮组织癌变的诊断，且在荧光诊断中不得不防止光敏性带来的细胞杀伤性[2]. 当金属离子与自由卟啉配位后形成的化合物称为金属卟啉，由于金属离子的价态、半径大小以及其配位数的差异，使得其化合物种类繁多，扩大了卟啉金属配合物在材料科学中的应用[3].金属卟啉还在植物光合作用，电动物细胞新陈代谢、光物理与光化学等领域都具有十分广阔的使用前景.其金属卟啉类化合物的合成方法主要为先合成卟啉后再与金属离子络合[4].有关卟啉化合物的合成发现最早是在1936年，其中Adler和Lindsey相继改进四苯基卟啉合成法，是目前比较成熟的合成方法[5].BSA是牛血清中的一种球蛋白，包含了607个氨基酸残基，分子量为66.446KDa，等电点为4.7.牛血清白蛋白还含有色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸残基，在紫外或荧光照射下会发生内源荧光.不少人采用研究荧光光谱法研究金属卟啉和牛血清白蛋白之间的互相作用，还判断了卟啉与BSA的相互作用是静态猝灭还是动态猝灭方式.有学者探究发现金属卟啉与血清白蛋白的互相作用研究利用荧光法研究了四(对甲氧基苯基)钴卟啉对牛血清白蛋白荧光光谱的影响[6]，从而研究出了紫草素与血清白蛋白分子间的相互作用紫外光谱[7].而且金属卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用在医学方面有着不可小觑的作用.所以根据以上背景和实际的实验条件，我们合成了四(4-羧基苯基)金属钴卟啉化合物，其结构如图1所示，通过荧光光谱研究了不同浓度的四羧基苯基金属钴卟啉CoTCPP与牛血清白蛋白之间的相互作用，为进一步研究卟啉与牛血清白蛋白之间的相互作用提供了一定的理论依据.图1 金属钴卟啉的分子结构1 主要仪器与试剂1.1 主要试剂三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)、牛血清白蛋白(BSA)、乙酸钴四水、四-苯基卟啉、磷酸盐缓冲溶液、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺试剂(DMF)，以上试剂均为天津市河东区红岩试剂厂生产的分析纯(AR)所用水均为二次蒸馏水.1.2 主要仪器设备SHT型搅拌数量显恒温电热套(上海司乐仪器有限公司)，电子pH计(南大万和)，日立F-4600荧光分光光度计(日本).2 实验部分2.1 主要实验方法(1)用电子天平称取50 mg乙酸钴用N,N-二甲基酰胺试剂溶解，进行过滤，将滤液倒入圆底烧瓶中并在SHT型搅拌数量显恒温电热套恒温20℃温度下磁力搅拌反应将得到的固体装入离心管中放入140℃烘箱中烘2分钟取出.(2)用电子天平称取0.0159 g四-羧基卟啉用三氯甲烷溶液定容到250mL容量瓶中.(3)称取0.1359g磷酸二氢钾、0.7107g磷酸氢钠、4.0016g氯化钠、0.1033氯化钾配置成pH=7.4的缓冲溶液定容到500毫升容量瓶中.(4)称取0.1650g牛血清白蛋白，加水溶解，定容到25mL容量瓶中保存在4℃冰箱中.(5)称取60.5500 g Tris加约400 mL去离子水溶解，再加浓盐酸调pH值到7.4定容到500 mL容量瓶中，进行高温高压灭菌保存在4℃冰箱里.(6)称取氯化钠2.9572克，配成0.2 mol/L的氯化钠溶液.(7)在电子天平上称取0.0221 g四-羧基苯基卟啉，而后加入N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中在圆底烧瓶中进行回流搅拌，再加入适量的醋酸钴饱和甲醇溶液，继续回流搅拌2小时停止反应(如图2所示)，提纯，然后称取一定量的CoTCPP卟啉，将其浓度配成1.0×10-4 mol/L，待用.图2 四羧基卟啉及四羧基钴卟啉的合成路线2.2 BSA与四-羧基苯基金属钴卟啉溶荧光方法在5 mL比色皿中一次加入1.00 mL Tris缓冲溶液，1.00 mL氯化钠溶液，2.25 mL牛血清白蛋白溶液，以及不同体积的四-羧基苯基金属钴卟啉溶液CoTCPP.混匀2 min后于荧光光谱仪上扫描其荧光激发和发射光谱，分别测不同浓度下CoTCPP与BSA的荧光猝死光谱峰值，其数据如表1所示.表1 不同四-羧基苯基金属钴卟啉体积对牛血清白蛋白的荧光猝死光谱峰值金属钴卟啉Tris-HCl缓冲溶液 (pH=7.4) BSA标准溶液(1.0*10-5 mol/L)Na Cl溶液(0.2 mol/L)峰值(a.u.)0 uL1 mL1.25 mL1 mL30265 uL1 mL1.25 mL1 mL301510 uL1 mL1.25 mL1 mL284520 uL1 mL1.25 mL1 mL230530 uL1 mL1.25 mL1 mL196840 uL1 mL1.25 mL1 mL170350 uL1 mL1.25 mL1 mL150160 uL1 mL1.25 mL1 mL1310100 uL1 mL1.25 mL1 mL1040150 uL1 mL1.25 mL1 mL700.4200 uL1 mL1.25 mL1 mL455.53 结果与讨论3.1 CoTCPP对牛血清白蛋白的荧光猝灭光谱图牛血清白蛋白的内源荧光来自于分子中色氨酸残基和酪氨酸残基，金属卟啉的参与能使其荧光规律性猝灭，荧光猝灭过程通常有动态和静态猝灭两种[8].在本次实验中，荧光强度由3026 a.u.降为455.5a.u.，其相关数据已在表1与图3所示，随着4-羧基苯基金属钴卟啉浓度的增加，BSA的荧光强度逐渐降低.说明两者之间发生了相互作用.图3 4-羧基苯基金属钴卟啉对牛血清白蛋白的荧光3.2 CoTCPP对牛血清白蛋白的作用机理根据荧光猝灭机理，静态猝灭是药物和蛋白质在基态时生成复合物，从而使蛋白质荧光强度降低.无论动态猝灭还是静态猝灭都遵循Stern-Volmer方程：I0/I=1+Kqτ0[Q]=1+Km[Q]，根据该方程可以得出四羧基钴卟啉速率常数KSV=5.04×104 L·mol-1(图4所示)，根据动态猝灭方程Stern-VoLmer知kq=2.0×1010L/moL，远远大于Ksv，因此为静态猝灭方式，其猝灭过程是由于不同浓度的金属钴卟啉与血清白蛋白作用使的其形成复合物而引起非辐射能量转移造成静态猝死从而引起荧光体发光强度因浓度增加而降低.图4 荧光强度随CoTCPP浓度变化的Stern-Volmer曲线4 结论以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与乙酸钴为原料制备了meso-四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP，在常温和生理pH下，使用荧光光谱法探究了CoTCPP 金属钴卟啉配合物和BSA的相互作用.实验结果表明：血清白蛋白分子具有较强内源荧光发射，随着CoTCPP浓度增加，BSA的荧光强度逐步降低.依据Stren-Volmer方程得不同浓度下的4-羧基苯基金属钴卟啉与固定浓度的BSA相互作用的荧光猝灭方式为静态猝灭.【相关文献】[1] 黎发军.金属(Mn和Gd)卟啉的合成与光学性质[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2012.[2] 王力.金属卟啉的合成与光学性质及其核磁增强性能的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2013.[3] 李萌.meso-四(4-烷氨基甲酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能研究[D]. 哈尔滨：东北林业大学,2015.[4] 秦琳琳,阎雁.Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性质研究[J].广东化工,2013,40(9):21-22.[5] 杨扬,蔡良圆,王昊,王庆伦,邱晓航,任红霞.四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法[J].化学研究与应用,2012,24(1):154-156.[6] 吕艳阳,翟秋阁,李雪,陈伟霞.荧光法研究四(对甲氧基苯基)钴卟啉与牛血清白蛋白的相互作用[J]. 光谱实验室,2010,27(3):1168-117.[7] 葛锋,王剑平,刘迪秋,陈朝银,韩本勇,王玉春.荧光光谱法研究紫草素与牛血清白蛋白的相互作用[J].过程工程学报,2009,9(1):118-122.[8] 孟丽艳,屈凌波,杨冉,陈晓岚,李建军.紫外吸收光谱和荧光光谱法研究大黄酚与牛血清白蛋白相互作用机制[J].理化检验：化学分册,2009,45(10):1169-1173.。
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四苯基卟啉及其金属配合物的制备
卟啉简介 1.卟啉的结构
卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上
的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
N
H N
N
N H
12
34
567
8910111213
1415
16
18
1920
IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法
卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：
N HN N
NH
图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式
卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱
(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1
左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
(2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。
由卟啉单体生成金属配合物时，其特征吸收峰中N-H伸缩振动峰和N-H面内变形峰消失，并且卟啉骨架振动峰加强，这是由于金属离子参加卟啉环内氮原子的配位，使金属离子的轨道与卟啉环有一定的共轭，使吸收向低波数移动。
这也可以作为卟啉金属配合物生成的一个佐证。
紫外光谱
自由卟啉
自由卟啉在400nm左右有一个很强的Soret带，归属卟啉环π轨道π~π*跃迁吸收。
在500-700nm有四个较弱的吸收带，通常称为Q带。
金属卟啉配合物
金属配合物与自由卟啉的特征基本相同，但金属卟啉配合物在500-700nm之间只有1-2个吸收带。
这是因为金属离子插入卟啉环以后，卟吩环的对称性增大，从D2h对称变为D4h，π轨道能级发生简并，能级减少，故其可见区的吸收峰减少。
一实验目的
1、以苯甲醛、吡咯为原料，丙酸为溶剂和催化剂，乙酸酐为脱水剂，合成meso-四苯基卟啉
2、合成meso-四苯基卟啉的Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu（Ⅱ）、Mg(Ⅱ)金属配合物，并初步掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法
3、对合成的各化合物进行了UV-Vis、IR光谱表征
4、分析卟啉与金属配合物的光谱变化规律，讨论了结构对光谱性质的影响。
二、实验原理
M：106 67 614
M=Zn、M=Mn、Cu、Co、Mg
三仪器与试剂
BX FI-IR型傅里叶转换红外光谱仪（美国Perkin-Elmet公司生产，KBr压片）；
UV-3802型紫外-可见分光光度计(上海,尤尼柯仪器有限公司)；
AL-206型电子天平(上海,梅特勒-拖利多公司)；
SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵（上海荣生化学仪器厂）；
DZF-602型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；
旋转蒸发仪；电动搅拌器；
吡咯（Fluka公司生产），苯甲醛，醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，乙酐，丙酸，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯甲烷，CH3OH，NaOH，石油醚，薄层层析硅胶G，柱层析硅胶（200-300目，青岛海洋化工公司生产，使用前120℃活化1h），试剂均为分析纯，吡咯使用前重蒸。
四、实验步骤
1、5，10，15，20-四苯基卟啉（A）的制备
在100ml圆底烧瓶中加入1.52g(0.01mol)苯甲醛，20ml丙酸，在滴液漏斗中加入2ml 乙酸（或乙酐）稀释的0.7 ml（0.01mol）的吡咯。
安装带电动搅拌装置和滴液漏斗的回流装置，开动搅拌器，加热至体系沸腾。
在继续搅拌下慢慢滴入吡咯，大约3分钟左右滴完。
继续加热反应约1小时（体系中的颜色由棕色变为墨绿色）。
停止加热，搅拌冷却到室温。
加入15ml甲醇*，冰箱放置一夜。
抽滤，真空干燥。
得紫色固体。
以硅胶为吸附剂，以CHCl3作为淋洗剂，柱层析分离,收集紫色第一带。
将淋洗液旋转蒸干，甲醇/氯仿重结晶，真空干燥。
（为了提高产率，减少产物溶解损失，可将反应液减压蒸馏，蒸出1/2~2/3体积的丙酸，再加甲醇）
2、金属配合物的制备
5,10,15,20-四苯基卟啉Zn配合物(B)的制备
1、制备薄层板备用
2、50mL三口瓶，分别安装搅拌器、回流管，加入15mL CHCl3 ,8mL甲醇，24.6 mg (0.04mmol) 四苯基卟啉，搅拌下加热溶解，至沸腾，加入89.5mg(0.418mmol)
Zn(Ac)2·2H2O，加热回流反应，TLC监测反应进程，至原料点消失为止。
旋转蒸出溶剂，得到紫色固体。
加入100mL冷水中，以洗涤去除过量的醋酸盐，抽滤，水洗，真空干燥，得紫色固体。
称重，计算产物收率。
3、产物光谱测定
1、红外光谱检测（溴化钾压片）
2、紫外-可见光谱：将产物用氯仿配成浓度为~5*10-6mol/L-1的溶液，进行紫外-可将光谱扫描，并将所得数据转换成图谱。
3、图谱归属与分析
表1 化合物在氯仿溶剂中测得的UV－Vis吸收数据（5*10-6mol/L）Table 1 UV－Vis spectral data of compounds in CHCl3 solvents（5*10-6mol/L）
Comp. Soret带
/nm
Q带/ nm
ⅣⅢⅡⅠ
A
B
表2-1。