紫外光交联三元乙丙橡胶的研究

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映聚合物交联程度,随着光照时间延长而增加,而相应的tan8降低,表明由于光照交联抑制 了聚合物链段的活动。 另外。图7可以看出,EPDM/CaC03的储能模量随辐照时间的增加而增加,这是由于 EPDM交联使材料p90性增加i’’】。
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Temperature《℃) 图6光照不同时间的光交联EPDM/CaC03 样品的损耗因子随温度的变化曲线
样重量损失速率变化,通过对比降解曲线上最大重量损失速率,可以看出随着光照时间从0
S到5 S,最大热降解速率从0.59 mg/min降低到O.47 m∥min。上述结果表明紫外光交联能够 极大的提高共混物的热稳定性能,这主要归功于紫外光交联产生的交联结构17l。


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Temperature(℃)
8.Kim,C.,Chaek,K.,He,T.'Jiang,P.K.,Wei,P.,Huang,X.Y-and Jin,Z.J.,Polym. Eng.Sei.,2006,46:i721
..187..
ketal(BDK)as
photoinitiator and trimethylolpropane
triacrylate(TMPTA)as
crosslinker and related properties have been studied by different methods.The results show that the
滑石粉>EPDM/高岭土。
光交联EPDM的性能 图5显示了不同光照时间的光交联EPDM/CaC03样品的热降解行为。从TGA曲线中, 以重量损失在25wt%为对比点,可以看到未光照的试样分解温度是4430(3,而光照1
S,2 s
和5 S的试样分解温度增加了40C.110C。同时,DTG曲线给出了相应试样在加热过程中的试






图4不同填料对光交联EPDM样品凝胶害
量的影响。BDK:l pBr,TMPTA:1 无机填料{100phr
phr,
图4比较了古有不同无机填料的光交联EPDM样品的凝腔古量随光照时问的变化曲线。 从图中可知,填料的加入降低了EPDM的光交联效率.可能因为填料的加入屏蔽了部分紫 外光而降低了共混物中部分BDK的分解产生的自由基数量。以光交联样品的最高凝胶含量 作为对比点,其交联效率从高到低分别为:EPDM>EPDM/氢氧化铝>EPDMf碳酸钙>EPDM/
辐照交联绝缘层,再挤出屏蔽层,在工艺上增加了生产的难度。
致谢: 感谢国家科技部科技支撑计划(2007BAE27801)和国家自然科学基金项目(No. 20704040.)支持。
参考文献
1.瞿保钧。梁任又,徐云华等.中国专利ZL98111722.8,1998。 2.瞿保钧,吴强华,粱任又等.中国专利ZL200420026429.X。 3.瞿保钧,吴强华,梁任又等.中国专利申请200610126942.×.
维护方便:能源利用率高;对环境无污染等优点,已成功应用于交联聚烯烃电线电缆的工业
化生产。上世纪八十年代,Hilbom等f44】对纯EPDM材料的光交联及其实际应用进行了探索 性研究。但EPDM材料通常都需要加入50.60%重量比的无机补强填料。无机填料阻碍了紫
外光在EPDM中的透过,而且原有紫外光源高压汞灯提供的紫外光强度不高,穿透性较差。
紫外光交联三元乙丙橡胶的研究
宋旭鹏1 关绳华1 鲍盘泣2,器倍钓卅
2.里龙住沃客德电镄有限仫司
1.中国斜亏丝木大爹高分予斜学与Z程孽
【摘要】使用紫外光交联技术实现了三元乙丙橡胶及其与氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉或高
岭土的共混物的交联,优化了光交联体系,研究了紫外光交联对三元乙丙橡胶材 料热稳定性、动态力学性能和电性能的影响。试验结果表明通过选择合适的条件。 EPDM共混物试样在紫外光辐照下迅速交联,其凝胶含量达到60%以上。紫外光
键长和键角引起,速度很快,几乎完全跟得上应力的变化,力学损耗角6很小,所以内耗小。
当温度升高,向高弹态过渡时,由于链段开始运动,而体系粘度还很大,链段运动受到摩擦
阻力较大,因此高弹形变显著落后于应力变化。力学损耗角6较小,内耗也变小,因此在玻 璃化转变区域将出现一个内耗极大值,就是玻璃化转变为内耗峰。Tg和tan5的变化能够反

Department of Polymer Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei Anhui,230026

Heilongj iang World
Cable Co.Ltd,Jiamusi
-182.
前言
三元乙丙橡胶(EPDM)具有优异的弹性、电绝缘性能、耐老化和耐臭氧性能,广泛地应 用于电线电缆行业。目前。三元乙丙橡胶的交联方法主要有过氧化物硫化法和高能辐射法。 高能辐射法由于设备投资高、防护措施苛刻等因素限制了其应用。过氧化物硫化法由于需要 通过几十米长的高压蒸汽硫化管道进行较长时间的交联,能耗大,生产效率低。紫外光交联 【1-31是近些年开拓的新型交联工艺,具有工艺简单,投资少;易于操作。安全防护要求不苛刻,
Temperature(℃) 图7光照不同时间的光交联EPDM/CaC03 样品的储能模量随温度的变化曲线
表l给出了四种光交联EPDM/无机填料共混物试样的力学性能随光照时间的变化。能
够看到拉伸强度和100%模量随光照时间逐渐增大,而断裂伸长率迅速降低。例如, EPDM/CaC03试样辐照前的拉伸强度和100%模量分别为7.2 MPa和1.83MPa,光照时间5
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够阻碍试样中的离子运动,同时,交联降低了分子链段活动性是不利于快速的离子传导【引。 因此,交联后的泄漏电流降低。
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图8光交联EPDM/无机填料样品其体积电阻率随光照时间的变化曲线
发展前景
与过氧化物硫化法相比,紫外光交联法由于光引发体系对温度不敏感,在挤出过程中不 必担心烧焦问题,而且紫外光辐照设备占地面积较少,操作和防护简单。因此,EPDM的紫 外光交联方法具有广阔的应用前景。但紫外光交联方法也有一些实际的工艺问题需要解决, 比如EPDM绝缘中压电缆,由于外屏蔽层含有黑色的炭黑,紫外光无法透过,因此需要先
EPDM2的光交联效率高于EPDM3,这是由于分子内双键能提供更多的交联点【5】。因此,三 元乙丙橡胶的光交联效率与其分子量和第三单体二烯烃含量密切相关。
-183.
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图3不同交联剂作用下光交联EPDM样品
凝胶含Baidu Nhomakorabea的比较。BDK:l phr,TMPTA,1 口打,光照:5
4.Hilbom,J.and R矗nby’B.。Rubber Chemistry and Technology,1 989,63:592. 5.Hilbom,J.and R矗rIby,B.,Maeromolecules,1 989,22:l 1 54.
6.Qu,B.J.and R/ruby,B.,J.Appl.Polym.Sci.,1993:48:701. 7.Tidjani,A.and Wilkie,C.A.,J.Appl.Polym.Sci.,2006,1 00:2790
EPDM blend samples
can
be photocrosslinked to gel content of above 60%by 5

UV-irradiation.
The data from thermogravimetric analysis,dynamic mechanical thermal analysis,and electrical properties show that UV irradiation crosslinking apparently enhances the thermal stability,storage modulus,glass transition temperature,and electrical properties of EPDM blends.
因此,至今尚未见到含有大量无机填料的三元乙丙橡胶材料光交联研究的报道。
本文中采用紫外光强大大提高的新型紫外光源一微波激发无极灯,实现了含无机填料的
EPDM材料的紫外光交联,并研究了影响光交联的各种因素以及光交联EPDM材料的结构与 性能的变化。
EPDM光交联体系的优化 图l给出了三种不同分子量和不同二烯烃含量的EPDM材料在强化交联光引发体系(1phr 安息香二甲醚(BDK)和lphr三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))作用下,紫外光辐照不 同时间后的凝胶含量的变化。从图中可以看出EPDM的凝胶含量在很短的辐照时间(5s)增 加到40%-90%。但三种EPDM的光交联还是有差别的,主要反映为凝胶含量的不同。在二烯 烃含量相同的条件下,EPDMl的光交联速率高于EPDM2,这可能由于EPDMI具有更高的 分子量【6l,产生的交联点数目较多,能形成比较完善的交联网络。而在分子量相同的条件下,

后变为为11.IMPa和2.17 MPa,而断裂伸长率逐渐降低。这是由于EPDM经光交联以后,
随着交联密度的升高,提高了材料的抗张强度,而材料的韧性逐渐下降、刚性增大。
表l光交联EPDM/无机填料样品的力学性能
体积电阻率通常用来表征绝缘材料的电性能。图8可以看出四种EPDM共混物试样的
体积电阻率随光照时间延长而增大,这表明光照交联试样的泄漏电流减小。这是因为交联能
交联能够提高EPDM/无机填料共混物的热稳定性、储能模量、玻璃化转变温度和
体积电阻率。
Studies
on
Photocrosslinking of ethylene—propylene-diene rubbers,Inorganic fillers blends Xupeng
Son91,Qianghua Wul,Wenbo Ba02,Baojun Qu*1
Heilongj iang,
[Abstract]The
photoinitiated crosslinking of ethylene-propylene・diene
terpolymer(EPDM)
blends filled with aluminium hydroxide,calcium carbonate,talc,or calcined kaolin in the presence of benzil dimethyl
Temperature(℃) 图5光照不同时间的光交联EPDM/CaC03样品的热失重曲线(左)和微分失重曲线(右)
紫外光交联对EPDM/CaC03共混物动态力学性能的影响如图6所示。由图中tan8对温度 变化曲线所示,所有试样在接近.30℃时出现尖锐的损耗峰,这个损耗所对应的温度即是橡 胶的玻璃化转变温度(Tg)。从分子运动的角度看,高聚物的力学松弛总量与某种形式的分 子运动联系在一起。在玻璃化转变温度以下,高聚物受外力作用形变很小,这种形变主要由
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