分析化学知识点归纳第五章

第五章 酸碱滴定法

1、离子的活度和活度系数

离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。这时可将其视为理想溶液，

离子的活度系数可视为1，即i i c a =。对于稀溶液(< 0.11

-•L mol )中离子的活度系

数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦

⎤

⎢

⎣⎡

+=-I a

B I

z i i &1512.0lg 2

γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a

&为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以(

)

m pm 12

10

-记，一些常见离子的a &值表列于下表；I 为溶液的离子强度。

当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷

数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1

2

21；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。

离子的

&值

2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类

① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质

子自递常数。

② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常

数。

③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。

④ 水解反应。(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。 假设溶液中的化学反应为+

-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HA

A H

B A a a a a K +

--=ο

,ο

K 称为活度常

数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。 各组分都用平衡浓度表示时，则[][][][]

HA B A HB K

c

-

+

=

,c

K 称为浓度常数，其大小不仅与

温度有关，还与溶液的离子强度有关。ο

K

与c

K

之间的关系为

[][][][]

-

+

-

+

+

-≈⨯

=-=

-

+

A H

B c HA

B A

HB HA

A H

B A K HA B A HB a a a a K γγγγγγο

。

若+

HB 用活度表示，其他组分用浓度表示，则述反应的平衡常数表达式为

[][][]

HA B A a K HB mix -

+=

,mix

K

称为混合常数，其大小也与温度和离子强度有关。

3、溶液中的三大平衡

⑴物料平衡 物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度(即分析浓度)与各有关形式平衡浓度之和想等。其数学表达式称为物料平衡方程，用MBE 表示。 ⑵电荷平衡 由于溶液呈电中性，因此，同一溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量，此即电荷平衡。考虑各离子所带的电荷和浓度列出的表达式叫电荷平衡方程，用CBE 。又因为在同一溶液中，体积相同，所以可以直接用平衡浓度离子电荷量之间的关系。

⑶质子平衡 质子平衡就是指在溶液中得质子物质得到的质子量与失质子物质失去的质子量相等。根据质子得失数和相关组分的浓度列出的表达式叫质子平衡方程或质子条件式，用PBE 表示。

4、酸碱组分平衡浓度与分布系数δ

溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以δ表示分布系数的大小能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况。同一物质不同型体的分布系数的和恒为1. 5、溶液中+H 浓度计算 ⑴强酸或强碱溶液

当强酸或强碱的浓度较大时，溶液中+H 或-

OH 的浓度等于溶液中酸或碱的浓度；当它们的浓度在1

8

10--•L mol 到1

6

10--•L mol 之间时，除了考虑酸或碱本身电离出来的+H 或-

OH 之外，还应考虑水电离出来的+H 或-

OH ；当强酸或强碱的浓度小于

1810--•L mol 时，它们本身电离出来的+H 或-OH 可以忽略，只考虑水的电离。+H 的

浓度称作溶液的酸度，用pH 表示，这是在忽略离子强度的影响的情况下的说法。酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积溶液中所含的酸的量，包括未解离和已解离的酸的浓度。溶液的总酸度一般可由酸碱滴定得到。 ⑵弱酸或弱碱溶液 ① 一元弱酸或弱碱 精确式 []

[]

()[]

02

3

=-+-+++

+w a w a a K K H K c K H K H

(任何情况下通用)

近似式 []

[]2

42

c

K K K HA K H a a a a ++-=

≈

+(100,

10<>a

w a K c

K cK 时使用) 最简式 []a cK H

=

+

(100,

10≥>a

w a K c

K cK 时使用) 对于极稀或极弱酸，若100,

10≥

w a K c

K cK ，则[]

w a K cK H +=+