烯烃的复分解反应——机理及实例.
大学有机化学人名反应总结
⼤学有机化学⼈名反应总结有机化学⼀、烯烃1、卤化氢加成（1）【马⽒规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是⽣成较稳定的碳正离⼦中间体。
【注】碳正离⼦的重排（2）【特点】反马⽒规则【机理】⾃由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI ⽆效。
【本质】不对称烯烃加成时⽣成稳定的⾃由基中间体。
【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得⼀反马⽒加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】【例】 3、X 2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离⼦，然后亲和试剂进攻从背⾯进攻，不难看出是反式加成。
不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷⾼锰酸钾氧化成邻⼆醇。
3H 33H3稀冷KMnO433M n OOH 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性⾼锰酸钾氧化3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应【例】 6、共轭⼆烯烃 1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭⼆烯烃和烯烃在加热的条件下很容易⽣成环状的1，4加成产物。
【例】⼆、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张⼒⽽不稳定，易发⽣加成反应开环，类似碳碳双键。
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可⽤于区分不饱和化合物。
【注】遵循马⽒规则【例】2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱⾦属脱去卤素，制备环烷烃。
【例】2）卡宾①卡宾的⽣成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是⼀类在反应中能起到卡宾作⽤的⾮卡宾类化合物，最常⽤的类卡宾是ICH2ZnI。
【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成2）、反式加成2、亲电加成1）、加X2【机理】中间体Br+R2 R1【特点】反式加成2）、加HXRRHBr R Br（⼀摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2O【机理】【特点】炔烃⽔合符合马式规则。
硅橡胶的烯烃复分解反应资料
（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）：1．项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。
附主要参考文献目录）；1.1 项目的研究意义橡胶材料是重要的战略物资，橡胶工业是我国国民经济的支柱产业之一。
随着相关产业的发展，对橡胶制品的性能提出了越来越高的要求，如耐高温、耐低温、耐油、耐化学介质等。
在众多的橡胶材料中，硅橡胶因为其独特的性能特点脱颖而出，在汽车、电器和电子、机械、建筑、医疗卫生、食品工业，尤其是航空、航天等国防军工高新科技领域成为不可或缺的关键材料[1-2]。
与其它合成橡胶不同，制备硅橡胶的主要原材料源于矿物质而不依赖于石油化工；其分子主链为无机的-Si-O-结构，侧基为甲基、乙烯基或苯基等有机基团，具有主链饱和、键能高、键长和键角大、分子间作用力弱等结构特点，材料宏观性能兼具有机聚合物和无机材料的特性[3]，，硫化胶则具有耐高低温范围广、耐老化性能优异、电绝缘性能好、表面能低、物理机械性能稳定[4-7]等特点。
作为非极性橡胶，硅橡胶的主要缺点是耐油性差，而耐油性优异的氟橡胶则由于玻璃化转变温度较高（Tg=-15℃），其耐低温性能又满足不了某些橡胶制品的性能要求，如美国“挑战者”号航天飞机失事就是因为密封圈的低温弹性差而使密封失灵导致的航天史上悲惨事件。
另一方面，在高温环境下氟橡胶的撕裂强度、伸长率等性能会显著降低，从而极大地限制了其工程应用。
而硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，是目前使用温度范围最宽的橡胶材料。
硅橡胶虽然在室温下的物理机械性能比其它橡胶低，但在150℃以上高温时，其物理机械性能高于其它橡胶。
硅橡胶在高温和低温环境下的压缩永久变形也比其它橡胶低很多，特别适合用于使用温度非常苛刻的各种密封制件。
解决硅橡胶耐油性差的方法主要有两类，一是共混改性，二是化学改性。
烯烃复分解反应
RCM的研究进展
RCM 早期的发展 W 系催化剂
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
适用5,6元环的合成
+ PbEt4
缺点:需要高温完成从5 到卡宾中间体的转变,
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800 Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成
适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差
不适用于一级胺和, 或,不饱和胺
含高取代双键的底物 反应可进行
RCM的研究进展
Grubbs催化剂的应用 药物合成
Biswas,K. J.Am.Chem.Soc, 2002,124,9825
RCM的研究进展
固载型催化剂
目的: 保持匀相催化剂 的高活性,高选择性;易 于分离;循环使用;产物 含低金属离子和污染物 浓度
方法: 表面金属有机化 学(Surface organometallic chenistry,SOMC)
耐hedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂
优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
烯炔复分解反应
烯炔复分解反应
烯烃复分解反应（英文名为alkene metathesis）也称作烯烃换位反应，是指在金属催化剂作用下的两个碳－碳双键的切断并重新结合的过程。
按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况：开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
烯烃复分解反应的相关研究可以追溯到20世纪50年代中期，而正式的概念于1967年被N.Calderon等人提出。
烯烃复分解反应可以实现有机分子碳链的增长及特殊环状分子的构建，在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》在2001年所列举的化学领域的最热门课题，钌金属络合物催化的烯烃复分解反应成为化学研究领域长期关注的热点。
2005年，三位化学家Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock因为在烯烃复分解反应方面的研究拿到诺贝尔化学奖。
烯烃复分解反应_2005年诺贝尔化学奖成果介绍_高正曦
Ｒ Ｈ Ｇｒｕｂｂｓ 罗伯特 · 格拉布 美国加州理工学院 教授 生于 １９４２ 年
Ｒ Ｒ Ｓｃｈｒｏｃｋ 理查德·施罗克 美国麻省理工学院 教授 生于 １９４５ 年
Key Words: Nobel Prize for Chemistry, olefin metathesis, organic synthesis, polymerization, organometallics CLC Number: O 623.123 Document Code: C Article ID: 1000-7857(2005)12-0008-04
基础研究方面做出巨大贡献的科学家［３～６］。
２ 烯烃复分解反应的发展和应用 ２．１ 烯烃复分解反应 化学反应的实质就是不同原子之间的 旧的化学键的断裂和新的化学键的形成。
烯烃复分解反应在英文中称为 ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，这个词就是交换位置的意思。 我们可以把烯烃复分解反应形象地比喻为 一场交换舞伴的舞蹈。在下面图１中，烯 烃发生了复分解反应。 在催化剂的作用下，其中，一个丙稀 分子把它的 ＣＨ ＣＨ 基团（图 １，红色）和
Abstract: The Nobel Prize for Chemistry for 2005 is shared by three chemists, Yves Chauvin, Robert H Grubbs and Richard R Schrock, who have made fundamental discoveries in olefin metathesis and its application in organic synthesis and polymerization.This article briefly introduces the mechanism, application and development of olefin metathesis, as well as the historical contributions to this great iscovery.
复分解反应
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。
1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。
在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。
这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。
20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。
烯烃复分解_
Cl Ru Cl
N
N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
N N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
O
PCy3
O
Ph
PCy3
二、反应机理
H R
1
H
H
H
H
Grubbs 催化剂 +
R1
H
+
H H R1 H H
H
H
R1 C H C
H [M] R1 C
H
R1 C C
H
H
①
H
H
H
④
H H C C R1 H [M] C R1 H R1 H H C C C H H
HHຫໍສະໝຸດ ③[M]②
H
H
H
R1
R1
H
H
H
三、分类
1.开环复分解反应（ROMP）
*
n
n
*
2.关环复分解反应（RCM） 3.交叉复分解反应（CM）
R2
+
R1 R2 R1
4.开环交叉复分解反应（ROCM）
R1 R1
+
四、实例
例1
Ph N N
Ph
1.p-TsOH,CH2Cl2 Grubbs催化剂 RCM反应
N
N
咪唑类二烯化合物
产率90%
例2
合成苯酚类衍生物的新方法
R3
O O OH R2 R3 R2
R4
R2
R3
2.5-7.5mol%
R5 R
1
40-97%yield
R4 R6 R5 R4 R5 R6
R6
R7
基础有机化学反应总结
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成（1）【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排（2）【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
3H 33H3稀冷KMnO 433M nO OOO H 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化3）臭氧氧化4）过氧酸氧化5、烯烃的复分解反应【例】6、共轭二烯烃1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。
【例】二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。
【注】遵循马氏规则【例】2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。
【例】2）卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾及烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。
【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成2）、反式加成2、亲电加成1）、加X 2【机理】中间体Br+R 2R 1【特点】反式加成 2）、加HXR R HBr RR Br H （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H 2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规则。
烯烃复分解反应_2005年诺贝尔化学奖成果介绍_高正曦
烯烃复分解反应
—— ２００５ 年诺贝尔化学奖成果介绍
Olefin Metathesis——Introduction to Achievements of Nobel Prize for Chemistry 2005
高正曦 ／ ＧＡＯ Ｚｈｅｎｇ－ｘｉ，姚祝军 ／ ＹＡＯ Ｚｈｕ－Ｊｕｎ 中国科学院上海有机化学研究所，上海 ２０００３２
料材料的研发上“，烯烃复分解反应是寻找治疗人类主要疾病的药物的重要武器”［１～２］。 在共同获奖的 ３人中，法国人伊夫·肖万（Ｙｖｅｓ Ｃｈａｕｖｉｎ）最为年长，今年 ７５岁 的他在法国石油研究所担任名誉所长职务。１９７０年，肖万发表重要论文，阐明了烯烃 复分解反应的反应机制，这一机制解释了此前有关烯烃复分解反应的各种问题。烯烃复 分解反应的概念和最初的研究工作就是由他开始的。这位老人至今对获奖都感到惊讶，
程简直就是碰运气；换而言之，科学家们 一直在黑暗中摸索、撞大运，毫无方向可 言。这样的反应可以产生许多新的物质， 但是对于反应中催化剂扮演的角色却知之 甚少。伊夫·肖万在这个反应的机理研究 中取得了重大的突破，揭示了催化剂在反 应中的作用。随着反应机理问题的解决， 更加实际的问题摆在了化学家的面前，那 就是发展更加实用有效的催化剂来完成反 应，并拓展该反应的实际应用范围。此后， 罗伯特·格拉布和理查德·施罗克的基础 研究渐渐走上了历史的舞台，他们对于发 展实用的催化剂做出了卓越的贡献。 ２．３ 伊夫·肖万对反应机理的解释 此后，越来越多的化学家意识到，揭 示金属复分解反应的机理对于有机合成的 发展有着重大的意义。尽管很多研究人员 对此提出了各种各样的解释，但是，真正 的突破发生在 １９７０年。那一年，伊夫·肖 万和他的学生提出了烯烃复分解反应的催 化剂是一种金属卡宾化合物（注：金属卡 宾是一种金属和碳之间存在双键的化合 物）。在后来的文献中，金属卡宾变成了金 属烃基化合物，而其它的金属卡宾化合物 也在同年的早些时候被发现。肖万向当时 的科学界展示了金属卡宾化合物是怎样在 烯烃复分解反应中起到催化作用的，他为 烯烃复分解反应提出了全新的机理解释。 后来的实验结果完全支持了他提出的这个 新的机理解释；并且，实验现象不能被以 往任何的机理所解释。 在图２ 中的反应式３－１，亚甲基金属 卡宾（Ａ： ［Ｍ］＝ＣＨ ）作为催化剂，使 ２
烯烃复分解反应
本文发表于《大学化学》杂志2006年（第21卷）第一期第1-7页烯烃复分解反应---2005年诺贝尔化学奖简介马玉国（北京大学化学与分子工程学院 北京100871）摘要：瑞典皇家科学院将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和美国麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们对发展有机合成中的复分解反应所做出的突出贡献。
本文对2005年诺贝尔化学奖获奖者及其得以获奖的工作—复分解反应作简单介绍。
多年以来，有机合成中的烯烃复分解反应（其在高分子科学中的应用―Metathesis Polymerization 也常被译作易位聚合）已被广泛认可为目前最重要的催化反应之一。
这一反应的重要性体现于它在包括基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合物材料及工业合成等各个领域的广泛应用。
2005年10月5日，瑞典皇家科学院宣布将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们为发展烯烃复分解反应所作的突出贡献（图1）。
Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock图1 2005年诺贝尔化学奖得主（ ，版权属诺贝尔基金会）1． 烯烃的复分解反应（Olefin Metathesis ）Metathesis 源自于希腊文中的meta （change, 改变）和thesis （position, 位置)，代表着在反应中两个反应物的组成部分交换了位置（图2）。
R 1R 12R 2+R 1R 12R 2R 1R 11R 1+R 2R 22R 2图2 烯烃的复分解反应的化学式在烯烃复分解反应的结果来看，两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾互换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。
烯烃复分解反应催化剂及其应用简介
(Ph3P)2PdCl2 DMF
COOH
Br
Ar
方法种种，各需特定条件，适用范围窄。对一些 复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的 修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。
意义
打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以 改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双 键。
R1 R3 R1 R3 R1 H R3
Lynn, D. M.; Kanoaka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3187-3193. Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
Me N+
ClClN+(CH3)2
P Cl
P H Ph Cl
H Ph
Ru
Cl P
Ru
Cl P
ClN+ClMe Me
N+(CH3)2
O MeO O
n
O
N H N Cl N Mes H
溶于水、甲苯、二氯甲烷等 但不溶于乙醚
Ru
Cl PCy3 Ph
Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580
第一个具有普适意义的催化剂
Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部 分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。
PPh3 Cl H Ph Cl PPh3 H Ph PCy3 PCy3 Cl Mes H Cl Ph N N Mes H
烯烃复分解反应.doc
烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。
相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。
2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。
[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。
20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。
[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。
然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。
新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。
金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。
也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。
复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。
烯烃复分解反应催化剂与其应用简介
提出反应机理
合成出实用的 金属卡宾催化剂
催化剂演变、 存在问题及展望
应用举例
烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
背景
烯烃复分解反应的意义
有机反应本质：C-C键的增减及相应官能团的修饰； 从热力学上讲前者比较困难，是合成当中核心问题
P Cl
Ru
Cl
P
P
H
Cl
Ru
Ph
Cl
P
C l-
N +(C H 3)2
H
Ph
N
C
+
l
(
-
C
H
3
)
2
N +C l-
Me Me
MeO
O On
O N H
溶于水、甲苯、二氯甲烷等 但不溶于乙醚
N
N Mes
Cl
Ru
Cl
PCy3
H Ph
Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580
O
鞘脂类最主要的底物，本身也有重要的生理功能，
可参与肿瘤侵袭、热休克反应和遗传毒性应激反应
等。
OH
鞘胺醇
L a b le d
8
10% G ru b b s cat. (II) C H 2C l2, reflu x
大大简化了 合成步骤
HO R
L a b le d
O
L a b le d = H N
NO2
Cl O
易分离
基础有机化学反应总结
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3+CH 3CH 3X +CH 3CH 3+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 32CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2C2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2BOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CCl CC Br【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
烯烃的复分解反应——机理及实例
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔 化学奖授予法国化学家伊夫· 肖万（Yves ChauvinFrance ）、美 国化学家罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德· 施罗克 （Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究 领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主 席佩尔· 阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的 舞蹈”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和
两位女工作人员一起在会场 中央为大家表演烯烃复分解反应 的含义。最初两位男士是一对舞 伴，两位女士是一对舞伴，在 “加催化剂”的喊声中，他们交 叉换位，转换为两对男女舞伴， 在场记者随即发出了笑声。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ：
金属卡宾化合物
+ R1 R1
[M]
R1 R1
+
生成的烯烃是Z形和E形 的混合物
R1
R1
Chauvin catalytic cycle
五 、 分 解 反 应 的 种 类
R1
[M]
交错复分解
R1
M
M
关环复分解
R1
R1
[M]
R1
开环复分解聚合
非环复分解聚合
R1
1）关环复分解
2. 交错复分解
开环复分解聚合
双键在碳链的末端，生成一乙烯分子和另两端结合的大分子 在这个反应中，金属卡宾化合物(metal methylene)作为催化 剂，反应是可逆的，如果将生成的乙烯移出反应，可使之 反应完全，其机理如下：
二、催化剂的结构
• 某些连有强给电子取代基的卡宾非常稳定。例 如下列卡宾能分离出来。
N N
烯烃化学反应方程式反应路径
一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCHCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH BrCH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】CH2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 3HBH 2CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3B-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2B OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2OBOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3OC H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CClCC BrBr【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
关环烯烃复分解 -回复
关环烯烃复分解-回复什么是关环烯烃复分解？关环烯烃复分解是一种化学反应，其中环状的烯烃化合物通过环状中间产物的形成和分解来转化为直链烯烃。
关环烯烃复分解是一种重要的化学反应，可以产生具有高附加值的化学品。
这种反应广泛应用于化工领域，包括石油化工、有机合成以及材料科学等。
在此文章中，我们将一步一步地解释这个反应的原理和机理。
首先，让我们介绍一下烯烃化合物。
烯烃是一类由碳和氢组成的有机化合物，其分子中含有一个或多个碳碳双键。
烯烃可以分为非环状烯烃和环状烯烃。
而关环烯烃复分解则是针对环状烯烃进行的一种反应。
关环烯烃复分解的反应机理如下：首先，环状烯烃与一个确切的试剂发生相应的反应，形成一个环状的中间产物。
接下来，这个中间产物继续反应，通过断裂碳碳键产生一个新的烯烃和一些其他反应产物。
这个新的烯烃可以是直链烯烃或含有更多碳原子的环状烯烃。
关环烯烃复分解通常需要使用催化剂。
催化剂是一种能够促进反应进行的物质，它在反应中不发生永久性改变。
催化剂可以提高反应速率和选择性，降低反应能量。
这意味着，通过使用适当的催化剂，我们可以实现低温和低压的条件下进行关环烯烃复分解反应。
在实际应用中，关环烯烃复分解的一个重要应用是石油炼制和石化工程领域。
石油是一种复杂的混合物，其中包含各种各样的碳氢化合物。
将原油中的关环烯烃转化为直链烯烃可以提高石油加工的效率和产品质量。
例如，通过关环烷烃的复分解，可以获得较高碳数的线性α烯烃，这是合成高分子材料和有机合成的重要原料。
关环烯烃复分解的机理和催化剂的选择是该反应成功的关键。
通过研究反应机理，我们可以了解分子间结构变化和碳碳键的断裂形成机制。
这有助于优化催化剂的设计和合成，以提高反应效率和产物选择性。
在总结中，关环烯烃复分解是一种重要的化学反应，可以将环状烯烃转化为直链烯烃。
这种反应具有广泛的应用领域，包括石油化工、有机合成以及材料科学等。
通过深入研究反应机理和催化剂的开发，我们可以进一步优化这个反应，并为相关领域的发展做出贡献。
烯烃的复分解反应—有机机理
2. 交错复分解
鞘胺醇（sphingoine）类似物的制备
OH
HO R
鞘胺醇
sphingoine是体内合成 鞘脂类最主要的底物，
O
Labled 大大简化了
8
10% Grubbs cat. (II) 合成步骤
CH2Cl2, reflux
OH
本身也有重要的生理功 HO
Labled
R
能，可参与肿瘤侵袭、 O
O OH
O OTroc
Biswas, K.; Lin, H.; Njardarson, J. T.; Chappell, M.D.; Chou, T. C.; Guan, Y. B.; Tong, W. P.;
He, L. F.; Horwitz, S. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9825-9832
开环复分解聚合
Living Ring-Opening Metathesis Polymerization
1 a and 16 are metal alkylidene, that is catalysts
Metathesis in the Synthesis of Aromatic Compounds
Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比 较
Schrock催化剂
优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。 缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，
不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。
Grubbs催化剂
优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。 缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。
反应历程
分
解
• 1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验 验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反 应成为了可能。
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三、反应历程
R1 R1
M R1 R1
[M]
R1
M R1
[M]
R1
R1
Chauvin catalytic cycle
五 、 分 解 反 应 的 种 类
[M]
交错复分解
R1
M
M
关环复分解
R1
R1
[M]
R1
开环复分解聚合
非环复分解聚合
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R1
R1
Chauvin catalytic cycle
1）关环复分解
二、催化剂的结构
• 某些连有强给电子取代基的卡宾非常稳定。例 如下列卡宾能分离出来。
N N
N N
N N
在所给出的卡宾结构中，具有三个取代基的苯环保护卡宾， 避免亲核试剂和氧的进攻；同时由于氮原子强给电子的能力， 使得该卡宾不仅不受亲核试剂的进攻，反而具有亲核性能， 因而能像磷那样,作为一种很好的配体，与过渡金属形成配合物。 最新催化剂
两位女性化学研究者一起在会场 中央为大家演示烯烃复分解反应 的历程。最初两位男士是一对舞 伴，两位女士是一对舞伴，在 “加催化剂”的喊声中，他们交 叉换位，转换为两对男女舞伴。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ：
金属卡宾化合物
+ R1 R1
[M]
R1 R1
+
生成的烯烃是Z形和E形 的混合物
双键在碳链的末端，生成一乙烯分子和另两端结合的大分子 在这个反应中，金属卡宾化合物(metal methylene)作为催化 剂，反应是可逆的，如果将生成的乙烯移出反应，可使之 反应完全，其机理如下：
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔 化学奖授予法国化学家Yves ChauvinFrance 、美国化学家Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock，以表彰他们在烯烃复分解反应 研究领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委 会主席佩尔· 阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴 的舞蹈”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授 和
2. 交错复分解
开环复分解聚合
烯烃的复分解反应
一、烯烃的复分解反应
• 在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与 双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。
R1 R1 R2 + R2 R1 R2 R1 R2
催化剂
R1 R1
R1 + R1
R2 R2
R2 R2
按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环 复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分 解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反映在 高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。