碳纳米管的制备工艺与生长机理_朱宝华

・建筑材料及应用・

文章编号:100926825(2007)3320174202

碳纳米管的制备工艺与生长机理

收稿日期:2007206219

作者简介:朱宝华(19772),男,重庆交通大学硕士研究生,重庆　400074

朱宝华

摘　要:针对碳纳米管的独特结构和性能,介绍了电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法三种制备碳纳米管的方法,并建

立不同的物理模型,详细阐述了以上三种方法的生长机理,为研究碳纳米管技术提供了参考借鉴。关键词:碳纳米管,生长机理,制备工艺中图分类号:TU551文献标识码:A

碳纳米管(简称CN Ts )自1991年由Iijima 发现以来,立即受

到全球科学家的关注,很快就变成研究最多的纳米材料。碳纳米管分为单壁和多壁两种,由于多壁碳纳米管结构的复杂性,单壁碳纳米管作为理论计算的研究对象,根据形成碳纳米管的石墨面的卷曲方式,它可以分为非螺旋型和螺旋型两类,对于非螺旋型结构,管壁上原子六元环碳链的排列方向平行于管轴时为“椅式”结构,而当其排列方向垂直于管轴则为“齿式”结构。实际上对于大多数碳纳米管而言,管壁上任何碳原子六元环链的排列方向大都既不平行也不垂直于碳纳米管的轴线方向,而是相对于碳纳米管的轴线方向具有一定的螺旋角,碳六元环以这样的方式排列形成的纳米管就是螺旋型的碳纳米管。螺旋型的碳纳米管具有手性的区别,因此也被称为具有“手性”结构的碳纳米管。

碳纳米管的管状结构和较大长度直径比,使其成为理想的和有前途的准一维材料,而且理论预言这种纯碳分子所构成的直径最细、结构多变的纳米管具有很多奇异的性质,必将在纳米材料科学、分子电子器件及纳米生命科学中发挥重要作用。

1　单壁碳纳米管的制备1.1　电弧法

电弧是一种气体放电现象,当电极两端的电流功率较大时,

电极间的气体被击穿,产生几千度甚至上万度的高压,电能在瞬间转化为光能和热能。将石墨棒作阳极插入反应室,与室内已装有的石墨棒(或短铜棒)阴极接触产生电弧后,在电弧区生成的碳纳米管落下,沉积在筒的底部,反应室内充满液氮。此法的突出优点在于液氮提供保护性气氛及缓冲气源,使得产物在惰性气氛下易保存输运,避免了复杂的真空密封装置。1993年,S ・Iijima 等人就是首次用此方法成功合成单壁碳纳米管。

1.2　激光蒸发法

激光蒸发法制备单壁碳纳米管是将一根金属催化剂和石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间,该管则置于一加热炉内。当炉温升到1473K 时,将惰性气体充入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳,这些气态碳和

4　混凝土的早期养护

实践证明,混凝土常见的裂缝,大多数是不同深度的表面裂缝,其主要原因是温度梯度造成寒冷地区的温度骤降也容易形成裂缝。因此说混凝土的保温对防止表面早期裂缝尤其重要。

从温度应力观点出发,保温应达到下述要求:1)防止混凝土内外温度差及混凝土表面梯度,防止表面裂缝。2)防止混凝土超冷,应该尽量设法使混凝土的施工期最低温度不低于混凝土使用期的稳定温度。3)防止旧混凝土过冷,以减少新旧混凝土间的约束。

混凝土的早期养护,主要目的在于保持适宜的温湿条件,以达到两个方面的效果:a.使混凝土免受不利温、湿度变形的侵袭,防止有害的冷缩和干缩。b.使水泥水化作用顺利进行,以期达到设计的强度和抗裂能力。

适宜的温湿度条件是相互关联的。混凝土的保温措施常常也有保湿的效果。

从理论上分析,新浇混凝土中所含水分完全可以满足水泥水

化热的要求而有余。但由于蒸发等原因常引起水分损失,从而推迟或防碍水泥的水化,表面混凝土最容易而且直接受到这种不利影响。因此混凝土浇筑后的最初几天是养护的关键时期,在施工过程中应切实重视起来。

5　结语

以上对混凝土的施工温度与裂缝之间的关系进行了理论和实践上的初步探讨,虽然学术界对于混凝土裂缝的成因和计算方法有不同的理论,但对于具体的预防和改善措施意见还是比较统一,同时在实践中的应用效果也是比较好的。在施工中要靠多观察、多比较,出现问题后多分析、多总结,结合多种预防处理措施,混凝土的裂缝是完全可以避免的。参考文献:

[1]李惠强.高层建筑施工技术[M ].北京:机械工业出版社,

2005.5.

[2]赵建光.浅谈施工质量管理的若干要素[J ].建筑学报,2004

(2):31233.

R easons of temperature and cracks during construction of pouring concrete

L I Feng 2jun JIANG Chu ang 2feng CHENG Xia

Abstract :It analyzes the reasons of cracks in pouring concrete.Through analysis of temperature stress ,it brings forward some measures of controlling temperature and protecting cracks ,and elaborates the early maintaining of concrete ,s o as to av oid the happening of concrete cracks.K ey w ords :pouring concrete ,temperature cracks ,early maintaining ,temperature stress

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471・第33卷第33期2007年11月 山西建筑SHANXI ARCHITECTURE

Vol.33No.33Nov.　2007

催化剂粒子被气流从高温区带向低温区,在催化剂的作用下生长成为单壁碳纳米管。

1.3　化学气相沉积法(又称催化裂解法)

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition ,简称CVD 法),就是使含碳气体(如乙烯、乙炔、CO 、甲烷、丙烯等有机气体)在一

定温度下(一般为600℃～1000℃

),在过渡金属Fe ,Co 或Ni 等催化剂作用下进行催化分解,或者直接热分解含Fe ,CO 或Ni 的碳化合物,如二茂铁以及羰基化合物等,来制备碳纳米管的方法。而且,采用CVD 法可以制备碳纳米管阵列,这也是CVD 法的一大优势。尽管CVD 法制备的碳纳米管会有一些缺陷,但是通过高温热处理就能改善碳纳米管的结构。相对于前两种方法,化学气相沉积法则由于其设备简单,反应温度低,操作方便,反应过程易控以及能大量制备而成为了目前最常用的方法。按照催化剂加入或存在方式又可分为3种方法:基体法、喷淋法、悬浮法。

所谓基体法是用硅或石墨作基体,将催化剂附着于基体上,以这些催化剂颗粒作“种子”,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧生长出碳纳米管。因碳纳米管只在催化剂基体上生长,故产量不高,难于工业化生产。

所谓喷淋法就是将催化剂溶解于液体碳源中,在反应炉温度达到生长温度时,由于催化剂与碳氢化合物的比例难以优化,喷撒过程中催化剂颗粒分布不均,喷撒的催化剂颗粒很难以纳米量级的形式存在,因此碳纳米管所占比例少,而且常有大量碳黑生成。

悬浮法采用直接加热催化剂前驱体,使之以气体形式引入反应室,因其单位时间内产量较大,可连续生产。

2　生长机理

2.1　弧光放电法制备碳纳米管的生长机理

1)封闭生长机理。Endo 等认为,碳纳米管在生长过程中始终

保持两端封闭,其生长是通过来自等离子体中的碳原子簇插入反应活性较高的两封闭端,即C 2可以插入六元环而产生两个相邻的五元环,然后五元环在石墨网中扩散,发生结构重排而形成更

加稳定的结构。封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程,但不能解释多壁管的生长和结构。因为既然碳原子簇必须从外层扩散到内层,其生长速率不可能相同,内层和外层的长度也就不可能相同。2)开口生长机理。Iijima 依据实验获得开口的碳纳米管,提出了开口生长机理,他认为碳管在生长过程中始终保持开口,开口处有较高反应活性的悬空键(不饱和键),吸附等离子体中的碳原子从而生长,且内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过透射电镜观察到的所有碳纳米管的结构特征,可以成功地解释碳纳米管的螺旋性。3)电场诱导生长模型。Smalley 认为,在电弧放电条件下,两电极间充满浓度很高的等离子体,对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射,其温度很高(比阴极要高),蒸发石墨电极而形成自由碳原子,在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长。而Zhang 等认为,电弧条件下的CN Ts 生长是阴极上的场发射结构与等离子体相互作用的结果。Satio 等认为电场的静电引力是碳纳米管生长的原因,在电场力作

用下,液态的小微粒呈椭圆形,并沿着电场作用方向生长。

2.2　激光烧灼法制备碳纳米管的生长机理

Hatta 等根据激光蒸发石墨的碳蒸汽中存在大量的环状碳原

子簇,提出了一个关于激光烧灼法制备碳纳米管的机理模型,在碳纳米管的生长过程中,首先碳原子簇与环状碳原子簇聚合,定向生长成两端带有悬空键且键角约为1200的较短单层管。作为原料的环状碳原子簇的构型决定了形成碳纳米管的结构,如反向反式的碳原子簇环生长形成锯齿结构的碳纳米管;椅式型碳纳米管是由顺位反式的碳环生长成的。为了形成圆柱面结构的单环碳原子数目必须是偶数,碳原子数目为奇数的单环往往形成锥形面结构或多面体微粒或直径较大的管,随后通过碳原子簇的聚集迅速地形成多壁碳纳米管,此时碳纳米管的表面具有弱的共振效应;在碳纳米管的生长过程中,碳纳米管的六元环网络发生畸变形成五元环,从而在碳纳米管的两端形成碳帽。

2.3　化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理

关于CVD 方法制备碳纳米管的生长机理,目前普遍的观点认为碳纳米管的生长分为两个步骤:首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子,然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米管。

目前,生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的结构特征推测其生长过程,因此这方面的研究尚处于初步阶段。为了深入研究碳纳米管的生长过程,应采用先进的分子动力学研究方法和研究手段,如:分子束技术、飞秒技术以便在分子水平上研究碳纳米管的生长过程。

3　结语

作为一种新兴的纳米材料,碳纳米管表现出了极高的科研价值和工业价值。然而在目前,在碳纳米管的合成方面,人们还并不了解操纵碳纳米管生长的根本机理,也没有掌握获得结构参数

(手性和直径)确定一致的碳纳米管的有效技术。因此,围绕碳纳米管技术还有许多尚未解决的命题。参考文献:[1]陈泉水.一维铜锌铝合金纳米材料[M ].北京:化学工业出版社,2006.

[2]曹章铁.碳纳米管场发射阴极的制备及优化[D ].上海:华东师范大学,2006.[3]陈　蓓.碳纳米管的可控制备及生长机理的研究[D ].汕头:汕头大学,2005.[4]魏任重.碳纳米管制备方法的比较研究[D ].南昌:南昌大学,2005.

[5]Endo M ,KrotoH.W.Formation of Carbordibers[J ].Phys.Chem ,1992(96):694126949.[6]Saito Y ,Y oshikawa T ,Inagaki ,et al.Growth and Structure of Graphitic Tubues and Polyhedral Particles in Are 2discharge [J ].Chem.Phys.Lett.1993,204(324):2,72282.[7]S.Iijima.Holical microtubeles of graphitic carbon [J ].Nature ,1991(354):56258.

Preparation process and grow th mechanism carbon nanotubes

ZHU B ao 2hu a

Abstract :According to particular structure and performances of carbon nanotubes.Three preparation methods of carbon nanotubes are intro 2duced ,which include arc 2discharge method ,chemical vapour deposition method and laser vaporization method ,and it builts three kinds differ 2ent physics models ,expounds the growth mechanism of three kinds methods ,it brings the consult for researching carbon nanotube.K ey w ords :carbon nanotube ,growth mechanism ,preparation process

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571・ 第33卷第33期2007年11月

朱宝华:碳纳米管的制备工艺与生长机理