电子能谱分析

电子能谱的主要作用是进行表面分析
2.1.1什么是表面----表面通常指固体－气体的界面或液体－气体的界 面。 定义：表面是指凝态物质靠近气体或真空的一个或 几个原子层（0.5～10nm），是凝聚态对气体或 真空的一种过渡。




在稳定状态下，自然界的物质通常以气/液/固三相 （形态）存在。 这三者之中，任何两相或两相以上的物质共存时， 会分别形成气-液、气-固、液-液、液-固、固-固， 乃至气-液-固多相界面. 通常所讲的固体表面（surface）实际上是指气-固 两相界面,在不同的学科中，人们对材料表面的尺度 往往有不同的划分和理解 表面是指结构、物性与体相不相同的整个表面层。 它的尺度范围常常随着客观物体表面状况的不同而 改变，也随着不同技术学科领域研究所感兴趣的表 面深度不同而给表面以不同尺度范围的划分。





2 俄歇电子的动能 EWXY(z)＝EW(z)－EX(z)－EY(z) EWXY－的序数为z的原子WXY俄歇电子的动能 （ev） EW(z)——内层轨道的电离能 EX(z)——外层X轨道的电离能 EY(z)——次外层Y轨道电离能


注意
各元素的俄歇电子的动能可以从有关手册上查到 俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子 轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关

3 俄歇产额和谱线强度


俄歇产额表示激发原子退激发时发生俄歇过程的 几率，俄歇产额主要与原子序数有关。在z＜32 （锗）俄歇退激发占优势，而z＞32时，荧光辐 射退激发占优势 也就是说，轻元素的俄歇产额较高，反之较低。


俄谱谱线强度除了受俄歇产额的影响，还受电离几 率等因素的影响，Px+PA=1, Px为荧光退激发几率，PA为俄歇退激发的几率。 通常情况下，z≤14的元素用KLL群较合适，14＜z ＜42的元素用LMM群较合适，z≥42的元素，用 MNN群较合适。

3 化学形态
2.4 电子探针能谱仪EDS EDS是通过检测特征X射线的能量，来确定样品微区成分。 检测器是能谱仪，它将检测到的特征X射线按其能量进行展谱。 EDS作为SEM或TEM的附件，与主件共同使用电子光学系统。
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Al-TiO2反应体系的反应结果中棒状物 和颗粒的EDS图，能谱分析可知棒状 物为Al3Ti，颗粒为Al2O3。





由于俄歇电子能谱涉及到三个能级，任何变化都 能引起俄歇电子能量的变化，因此AES的化学位 移较大。 下图是TiO2薄膜/铝合金中不同深度的O 元素 KLL俄歇电子的AES谱图， 509.2ev是TiO2中O的KLL俄歇电子的动能， 而Al2O3中O的KLL俄歇电子的动能是502.5ev， O的KLL向低能量变化，说明在TiO2与Al的界面 上生成Al2O3、而Ti的俄歇电子能量在不同深度 没有变化，则说明Ti都是TiO2形式存在，未与Al 发生反应
基态 激发态 光电子


按照爱因斯坦的光电效率定律** hv ( Ei E0 ) EK A Is Ej E0 Eb 为电子结合能或电离能， 式中 即产生光 电离所需能量，对于元素来讲是特征的；EK－光电子的 动能；Is－逸出功，即固体样品中的光电子逸出表面所需 能量；A－光电子在输运过程中因非弹性碰撞而损失的能 量。


2.2.5应用 1 定性分析 定性分析是根据直接谱或微分谱上负峰的位置进 行元素的定性分析，与标准谱相对比，可在《俄 歇电子谱上册》等资料中查到。测定时可以自动 标出。
2 定量分析： 定量分析精不高，一般只能做半定量分析（精度 仅为30%左右，适当的校正可以使精度达到5%左 右）。但如果能正确估计俄歇电子的有效深度， 则精度可提高，但总的说来，AES不是一种很好 定量分析方法。


定量分析方法常用相对灵敏因子法（归一化法）
Ci I i / Si
I
i 1
n
i
/ Si

ci—第i种元素的摩尔分数（相对值）；Ii——AES 信号强度；Si——相对灵敏度因子（与Ag相比，可 查到）

Element O V Au Si Na Wt% 39.77 60.23 11.32 22.89 02.06 At% 67.76 32.24 01.74 24.66 02.71 通过表中V/O可以得知几乎接近1/2，可见通过以 上工艺可成功的制得二氧化钒薄膜
能谱分析只能给出组成元素及其成分 之间的原子比。而无法知道其结构。
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2)线分析
将探针中的谱仪固定于某一 位置，该位置对应于某一元素 特征X射线的波长或能量，然后 移动电子束，在样品表面沿着 设定的直线扫描，便可获得该 种元素在设定直线上的浓度分 布曲线。改变谱仪位置，则可 获得另一种元素的浓度分布曲 线。主要合金元素Mg、Cu、Zn 沿枝晶间呈周期性分布。

晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在 表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。 重构：表面最外层原子的排列与体内不同。 驰豫：表面最外层原子和第二层原子间距离与体内 原子层间距相同的变化（增大或缩小）。


晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各 种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这 些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。 3 表面的电子结构与体内原子结构不同。 每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空 间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空 间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角）， 电子云的分布也不相同。因此，表面的原子比体内 原子活性更大。


2.1.3表面分析方法
表面分析方法是借助于某种“探针”，通过“探针” 与物质的表面作用，从而获得有关表面的信息的分 析方法 这些表面分析方法的基本原理，大多是以一定能量 的电子、离子、光子等与固体表面相互作用，然后 分析固体表面所放射出的电子、离子、光子等，从 而得到有关的各种信息。 由于“探针”激励所产生的信号具有波粒两象性， 所以既可以用能量展开为能谱，又可以用波参数展 开为波谱/光谱。

总之，材料表面的电子结构完全不同于三维相。



1 组成不同 对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面 偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。 Cu－Ni合金中，在表面20个原子层中Cu的含量 是体内的5倍。 表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子与 体内不同，不仅能在表面形成吸附层外，还可以 在表面生成化合物。


2.3.2 XPS仪器 仪器结构框图与AES相似，差别在于探针不同。xray源为x光管，常用铝靶或镁靶作为X光管的靶材 料。 对于Al靶的Kα为1.49Kev，半宽度为0.68 ev ； Mg靶的Kα为1.25Kev，半宽度为0.83 ev。

原子百分比 C 32.3 理论值33.3 F 67.7 理论值66.7



表面谱仪是由样品室、探针系统（信号源）、 分析室、检测系统、信号处理系统、其它系统。


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X－ray（或电子）激发固体中原子的内层电子， 使原子电离从而发射出光电子（二次电子）。同 时原子内层出现电子空穴，此时原子处于激发态。 处于激发态的原子，这种状态是不稳定的，必然 自发地跃迁至能量较低的状态，这一过程称为退 激发， 退激发的方式有两种：一种是发射特征X－ray； 另一种是较外层电子向空穴跃迁，退激发的能量 使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来的电 子被称为俄歇电子。
hv Eb Ek A Is




对于具体的仪器，A+Is为常数, 激发能是已知的 （探针能量/特征x-ray）。 只要能确定光电子的动能EK，即可得到结合能Eb， Eb作为定性分析的依据。 同时，光电子还有明确地化学位移，可以用于研究 化学形态。 光电子的命名: 以元素和电子所在能级命名 如O1s C2p Al2s

4 化学位移 原子化学环境是指原子价态或形成化合物时与该元 素的原子相结合的其它元素的原子的电负性等情况 的变化，不仅能引起俄歇峰的位移（化学位移）， 还能引起其强度的变化，这两种作用将引起俄歇谱 形状的改变。

例如，清洁的M0（110）面和氧化后的M0（110） 面。


常用的俄歇能谱有直接谱和微分谱两种。 直接谱是用俄歇电子强度（电子计数或密度N） 对其能量E的分布。N（E）～E作图，直接谱的信 噪比较差。 微分谱是用dN(E)/dE～E作图，微分峰有正峰和 负峰，一般用负峰的峰值作为定性分析指标，用 峰—峰值表示峰强度，为定量分析指标。微分谱 的信噪比大大提高了，灵敏度好于直接谱。
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3) 面分析
将谱仪固定于某一元素特征X射线信号(波长或能量)位置上，电 子束在样品表面进行光栅扫描(面扫描)，用检测到的特征X射线 信号调制成荧光屏上的亮度，就可获得该元素在扫描面内的浓度 分布图像。图像中的亮区表明该元素的含量高。铸态AI-Zn-MgCu合金SEM组织及其面扫描分析图




XPS的特点： a XPS是一种非破坏性的表面分析方法（电子、离 子探针是破坏性的）； b 灵敏度高； c 适合于分析塑料、高聚物等； d 化学位移明确，用于化学形态的研究。

物质受到x-ray（或uv）的激发而产生光电子， 以Ne氖（1S22S22P6）为例
Ne( 0 ) hv Ne ( j ) e

表面特点： （1）由于表面上原子/离子配位数减少，所以处于表面
上的原子/离子缺少相邻的原子/离子，会失去三维结构状 态下平衡。这样，处于表面上的原子/离子，必然要发生 驰豫（relaxation），以寻求新的平衡位置，也会发生重 构（reconstruction）以降低表面的能量。

（2）表面原子/离子配位数减少，必然造成处于最顶层 的原子/离子存在剩余价键，具有给出或接受一个电子的 能力，因此易于发生相互作用。这就是固体表面在化学上 比较活泼。对于不同的材料以及不同的界面，由于自由键 密度不同，因而它们的化学反应能力也各不相等。这就是 不同金属表面的吸附和催化反应能力有差别的基本原因之 一。


1 俄歇过程命名法
俄歇过程涉及到三个能级，分别用Wi、Xp、Yq表示。其 中W表示产生空穴的主能级，i表示次能级。X表示向空穴 跃迂电子的主能级，p表示次能级；Y为发射俄歇电子的 主能级，q表示次能级 。

命名：以空穴所在电子层命名俄歇系


K系列—空穴在K层； L系列—空穴在L层 例如：KLL俄歇群：KL1L1、KL1L2、 KL2L2； 同样有KLM群、LMM群等等。 其中以K系俄歇电子谱线最简单，尤其以KLL群谱线强度 最大，数量少，谱线干扰少。 例如79Br(z=35) KLL有九条谱线，其中KL2L3强度最大。

XPS也可以做定量分析，可用峰面积或峰高为定 量指标，方法与AES类似。
Ci
I i / Si
I
i 1
n
i
/ Si


式中 Ci—相对含量，Ii－信号，Si－相对灵敏 度。 注意：激发态不是稳定状态，必须要退激发，退 激发的方式有荧光退激发和俄歇退激发，所以在 XPS谱中也伴随着俄歇谱线。


元素的深度分析 AES深度分析是俄歇电子能谱最有用的功能之一， 通常是采用Ar+离子溅射样品表面，在表面上剥 离出一定深度，获得不同深度分析，常用500ev －5Kev离子束为溅射源。





1954年瑞典K. Sieghahn用x-ray激发光电子谱 研究原子轨道的有效方法 光电子能谱中有“化学位移”现象，为辨认原子 所处化学环境提供依据 由于应用的研究领域是化学，因此这种方法也被 称为化学分析用电子能谱（ESCA）。 1962年，英国伦敦帝国学院的D.W.Turner用真 空紫外光源激发而产生的光电子能谱UPS, 由于真空紫外光的能量小于x-ray所以UPS更适合 于研究价电子状态。




2.2.4实验技术 1 样品制备： 导电的样品不需特殊处理， 导电性不好的样品需电镀解决荷电问题。 测定前需对样品进行表面清洁， 晶体解理暴露新裂开的晶面、离子溅射 粉末样品用胶带贴上或压片， 气态或液态样品用液氮冷冻。




2 Ar+离子溅射，不仅可以清洁表示，还可用于深 度分析。 3 采样深度与俄歇电子的能量和材料有关， 一般金属为0.5－2nm， 无机物/有机物为1-3nm。