第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃
有机化学第3章 不饱和烃
Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
Cl C
H
Cl C
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
28
6. 烯炔的命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
• 编号时尽可能使重键的位次之和最低。 • 当双键和三键处于两头相同的位次时，
反式：两个取代基在环异侧 顺式：两个取代基在环同侧
15
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
16
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
三、烯烃和炔烃的命名
1. 简单的烯烃常用普通命名法
98
7
CH3
CH2CH3
10,10-二甲基-3-乙基-9-异丙基-4-十一碳烯
例3
4 CH3 3 CH2CH3
4 –甲基–3–乙基环庚烯
12
例4 CH3CC CCH2CH3 2 –甲基–3–己炔
CH3
19
4. 烯基与炔基
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH2 CH
乙烯基 (vinyl)
3. 烯烃的比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
CH3 C C CH3
H
H
沸点(bp)： 3.7℃ 熔点(mp)： -138.9℃
CH3
H
CC
H
CH3
0.88℃
有机化学 第三章 不饱和烃
(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学b教学课件-第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃--课后更新
第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃出列反应的主要产物并给出合的反应机z 写出下列反应的主要产物，并给出合理的反应机理。
Br 2h ν反应机理：Br 2h νBr ⋅链引发：Br ⋅HBr ++链转移：Br 2+Br ⋅+链终止Br ⋅+链终止：z写出下列反应的主要产物，并给出合理的反应机理。
出列反应的主要产物并给出合的反应机HBr反应机理：H+Br−不饱和烃烯烃炔烃二烯烃3.1 烯烃烯烃：是一类含有碳碳双键的不饱和烃。
式通式：C Hn2n与环烷烃互为构造异构体烯烃的结构 乙烯的结构轨道侧面重叠成的键重叠程z 由两个p 轨道侧面重叠而成的π键，重叠程度比σ键小的多。
所以π键不如σ键稳定，易断裂。
双键键长比碳碳单键的键长短。
键能为：610.9-347.3键能为：347.3 KJ/mol=263.6KJ/molπ键电子云比较分散，有较大的流动性，容z键电子云比较分散有较大的流动性容易极化变形，化学反应性较强。
乙烯的结构构造异构：因碳链的不同和双键在碳链上的 构造异构因碳链的不同和键在碳链上的位置不同产生的各种异构体。
位置异构位异构碳链异构顺反异构：π键不具轴对称性，双键旋转受阻。
33立体异构：构型立体异构构型双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基团时烯烃的命名（系统命名法）z 母体命名为“烯”，编号时优先照顾官能团双键。
①选择主链②编号：不饱和碳近端开始135246③写出名称：注明双键位置4-甲基-2-己烯154甲基环321,5-二甲基环戊烯链长大于十个碳时，烯前加“碳”字，如：十一碳烯z 链长大于十个碳时，烯前加碳字，如：十碳烯烯烃顺反异构体的命名z 在顺反异构体的系统命名前加“顺”或“反”表示构型。
相同基团在双键同侧称为顺，异侧称为反。
顺-2-丁烯1234反-2-氯-2-丁烯反-2-丁烯烯烃的顺反异构现象a ab b(i)(ii)(iii)(iv)z 顺反异构的必要条件：双键所连的碳原子分别连有两个不同的原子或基团。
第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
第3章烯烃、炔烃、二烯烃
N
C N N C
比较—CHO, COOH与 比较—CHO,—COOH与—CH2SH的次序 SH的次序
2)Z/E命名法: ) 命名法: 命名法 两个优先基团位于同侧时为 Z 型,两个优先基团位 于异侧时为 E 型.
a C b C
d e
a＞b,d＞e 为Z型 ＞ , ＞ 型 a＞b, e ＞d为E型 ＞ , 为 型
(二)烯烃的异构现象 1,构造异构 以丁烯为例: 以丁烯为例:
C4H8
CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
1-丁烯(1-butene) 丁烯( )
2-丁烯(2-butene) 丁烯( )
碳骨架相同,只是双键位置不同, 碳骨架相同,只是双键位置不同,称位置异构
CH3 C CH3 CH2
CH CH
(主要得到顺式加成产物) (2)催化加氢反应机制 主要得到顺式加成产物)
H H
C C
H
C C H
C H
C H
H2 , Pt 0.1MPa
H
H
H3C
CH3
CH3 CH3
2,加卤素 (1)反应
CCl4 0℃ ℃
CHCH3 Br
(CH3)2CHCH
CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCH Br
C
R' C R
氧化得酮, 氧化得酮,
氧化得醛, 氧化得醛,
H
H C H
氧化得甲醛. 氧化得甲醛.
第二节 炔烃
炔烃官能团: 炔烃官能团:C≡C;通式:CnH2n-2 ;通式: 一,炔烃的结构 1,乙炔结构
120pm
H C
180°
C H
160pm
有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:
有机化学第03章 烯炔烃
~
。
具有下列构型的烯烃均有顺反异构： 具有下列构型的烯烃均有顺反异构：
a b
C
a C b
a b
C
C
a d
a b
C
C
d e
注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。 注意：任何一个双键C上有相同基团，则无顺反异构。
⑵ 命名 顺反命名： ①顺反命名：
若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 ③若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。 例： 比较大小： —CH2OH ， —CH2CH3 原子序数： ﹥ 原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团 比较大小： 比较大小： —C(CH3)3 ; C(C,C,C） ） —CH(CH3)2 ; C(C,C,H) —CH2CH3 ; C(C,H,H)化轨道 sp杂化的C原子， 杂化的 杂化轨道的电负性。 的电负性大于sp2杂化轨道的电负性。 从而使叁键比双键键短；叁键中π 从而使叁键比双键键短；叁键中π键P 轨道之间重叠程度及核对π 轨道之间重叠程度及核对π电子的束缚 力均大于烯烃。 力均大于烯烃。 炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。 ∴炔烃π键的断裂和极化较烯烃困难。
a
b
例题1 例题1
C
C
CH3 H
d
e
C
若 a ＞b , 若 a ＞b ,
C CH3 H
d＞e d＞ d＜ d ＜e
C
则：(Z)(Z)(E)则：(E)C H CH3
CH3 H
（Z）-2-丁烯 ） 丁烯
（E）-2-丁烯 ） 丁烯
例题2 例题2
CH3 C2H5
C
CH3 C H
CH3 C2H5
第3章 烯烃 炔烃 二烯烃
pm 109 H 134 pm C C H 121°
H 117. 5° H
2． 炔烃的结构
炔烃分子中C≡C叁键碳原子是 sp杂化。 sp 杂化轨道中 s 成分比 sp2 杂化和 sp3 杂 化的高，键长 C=C（134pm）比 C—C （154pm）短。以乙炔为例：
H
C
120 pm
108 pm C H
H3C H
C=C
CH2CH3 CH3
顺 -3-甲 基 -2-戊 烯
反 -3-甲 基 -2-戊 烯
CH3 C=C CH3CH2
CH3 CH(CH3)2
CH2Cl C=C CH3
CH3 CH2CH3
顺 -2,3,4-三甲基 -3-己烯
反 -2,3-二甲基 -1-氯 -2-戊烯
CH3 C=C CH3CH2 Br
CH3
a≠b 且 c≠d
2、顺/反(cis/trans)命名法:
(1) a=c或b=d时的顺/反异构标记 相同的原子或原子团在双键的同侧为顺 式，异侧为反式。
a b C C
c d
a=c或b=c 或 a=d或
CH3 H C C
H CH3
H CH3 C C
H CH3
H3C H
C=C
CH3 CH2CH3
180°
C=C（134pm），C—C（154pm）
比较σ键和π键的异同点：
σ键的特点 (1)形成： (3)重叠程度： 键能： 沿键轴 大 大 轴对称 (5)旋转性： (6)存在形式： 可以独立 (2)重叠方式： “头碰头” π键的特点 垂直于键轴 “肩并肩” 小 小 呈块柱状 平面对称小 不能 不能
（二）诱导效应(inductive effect)
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(7学时)
CH3CH CH C CH
CH C CH2CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH3C C CH CH2CH CH2 CH2CH3
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
CH C CH CH2 1–丁烯–3–炔
CH3C C CH CH2CH CHCH3 CH CH2
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
37
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
44
nickel borides
②. P－2（硼化镍）催化剂
CH3CH2C
P2
CCH2CH3 H2
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
98%
cis-addition
特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
45
炔烃的化学还原
chemical reduction
①. 在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
13
14
15
π bond
3.1.3 π 键特性
1）π 键是较弱的共价键，键能比σ键低，易断裂；
2）不能自由旋转。 3）π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。
一个 sp3 杂化轨道 ¼ s 轨道 ¾ p 轨道
16
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
isomerism
不饱和度 ∆
number of double bonds ring numbers
number of triple bond
∆＝双键数+环数+2×三键数
∆＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
双键数+环数+2×三键数＝C＋1－H/2－X/2＋N/2
有机化学 第三章 不饱和烃
同分异构现象
1.碳链异构：和烷烃一样，
2.官能团位置异构：由于双键或三键位置不同所产生的异构，如：
3. 立体异构：由于双键不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式 产生的异构现象。
顺反异构—— 相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式
CH3
CH3
CC
H
H
顺式(cis)
本章学习内容
1.烯烃、炔烃等不饱和烃的命名（掌握） 2.烯烃、炔烃及共轭二烯烃的结构特征（理解） 3.烯烃、炔烃、共轭二烯烃的物理、化学性质（重点难点掌握）
3.1 分类
烯烃(alkene)：C=C 不饱和烃
单烯烃：含一个双键
多烯烃 ：含两个及以上个双键， 含两个双键叫二烯烃
炔烃(alkyne)：
H3C CH3CH2
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl
H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
课堂练习：命名下列化合物
CH3CH2 H
Cl CH3
H3C CH3CH2
CH3 CHCH3 CH2CH2CH3
氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
+ H2C CH2 H O Cl
H2C Cl
CH2 OH
+ H3C CH CH2
H O Cl
H3C
CH OH
CH2 Cl
4. 与卤化氢加成（亲电加成）——碳正离子中间体机理 反应历程：H+首先与双键中的p电子对结合使另一碳原子形成 碳正离子，碳正离子再与X- 结合成卤代烷。
第3章 不饱和烃
CH3-C=CH2
CH3
19
三、烯烃的性质
（一）物理性质
烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但 它们的沸点低些，而相对密度稍高。 C2~C4 是气体，C5~C18是液体，C19 以上是固体。 所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊 气味。 烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、 四氯化碳等。
n CH CH2 AlR3 TiCl4 1MPa , 50℃ CH3
[ CH CH2 ]
CH3
聚丙烯
n
30
作业
p39 一、1、2、3、6、11、13、14、15 二、6 四、3、4
第2节 二烯烃
一、二烯烃的分类和命名 二、共轭二烯烃的结构和共轭效 应 三、共轭二烯烃的化学性质
H2C=CH2+H2O
H3PO4
300℃,7~8MPa
H3C-CH2OH
H3PO4/硅藻土 CH3CH2CH=CH2+H2O 300℃
CH3CH2CHCH3 OH
27
（二）化学性质
2.氧化反应
（1）碱性或中性高锰酸钾氧化
室温 CH2-CH2+KOH+MnO2 ↓
CH2=CH2+KMnO4+H2O
38
三、共轭二烯烃的化学性质
1.加成反应
共轭二烯烃与一分子卤素、卤化氢等亲电试剂进行加 成反应，产物通常有1,2-加成和1,4-加成两种。
低温及非极性溶剂中以1,2-加成为主 高温及极性溶剂中以1,4-加成为主。 与卤化氢加成符合马氏规则
1,2-加成
CH2BrCHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2+Br2－1,4-加成 CH2BrCH=CHCH2Br
不饱和烃：烯烃和炔烃
a b C C
(Ⅰ)
a b
a b C
(Ⅱ)
C
d b
a b C
(Ⅲ)
C
d e
（Ⅰ）和（Ⅱ）构型异构体通常用顺、反来区别，成为 顺反异构体。(Ⅲ)用Z，E标记构型。
12
环烯烃，碳原子数少于七个时，由于组成环的碳原子 跨越双键具有很大张力，没有反式异构体。
H
H H
顺－环辛烷
H H H (CH2)6
反－环辛烷
乙
烯
10
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
碳架异构 CH2
CHCH2CH3
CH3 CH3 C CH2
烯烃的异构
官能团位次位置异构
H3C
CH3CH
CHCH3
CH2
H
CHCH2CH3
顺反异构
H C H 3
C
C
CH3 H
（Ⅰ）
H
H C H3C C
（Ⅱ）
11
CH3
顺反异构是构型异构，属立体异构现象 当两个双键原子均连接不同的原子或基团时，即产生 顺反异构现象。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 烯烃和炔烃的结构 烯烃和炔烃的同分异构 烯烃和炔烃的命名 烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃和炔烃的工业来源和制法
1
概述
不饱和烯烃：含有碳碳双键或碳碳叁键的烃
烯烃：含有碳碳双键的烃
炔烃：含有碳碳叁键的烃 烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳叁键的烃 烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2
ΔH= -173kJ· mol-1
Cl
Cl
加成反应往往为放热反应
碳碳三键的化学性质
高鸿宾《有机化学》(第4版)章节题库题-不饱和烃：烯烃和炔烃 (圣才出品)
B 的结构式及有关反应的反应式。
解：
有关反应：
有关反应：
2．一种化合物的相对分子量为 64，其中碳的含量为 93.8％，氢为 6.2％；1mol 该化
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合物在催化氢化时吸收了 4mol 的氢气变成饱和烷烃，同时实验证明该化合物含有 3 种碳碳 键。 （1）请写出其分子式；（2）写出其可能的结构式；（3）请给出该化合物的 IUPAC 名称；（4） 根据您所写的结构式请说明分子中有几种化学环境不同的氢原子、有几种化学环境不同的碳 原子。
所以
（2）（Z）-4，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯 （3）1-己烯-3-炔
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13．完成下列转换：
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（1）将 3-己炔转变为（a）（Z）-3-己烯；（b）（E）-2-己烯；（c）己烷。
（2）将（Z）-2-丁烯转变成（E）-2-丁烯。
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（10）
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（11）
（12）
（13）
（14）
（15）冷、碱高锰酸钾
（16）热的高锰酸钾
解：
7．从指定原料合成指定化合物：
（1）从 2-戊炔合成
和
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6．用乙炔、丙炔以及其他必要的有机及无机试剂合成下列化合物： 解：
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第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃
第三章不饱和烃:烯烃和炔烃♦烯烃/炔烃的结构、同分异构和命名;烯烃炔烃的化学性质;♦/♦烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则;♦乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点;♦掌握烯烃的自由基加成反应。
♦烯烃的系统命名法;♦烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。
3.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成 3.1.1 碳碳双键的组成含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键；碳碳双键叫做烯键, 是烯烃的官能团。
单烯烃的通式是C n H 2n ；H H CC 最简单的烯烃是乙烯：HH C C)一) 乙烯的结构H 1170.108nm H H 0.133nm 物理方法证明: 1. 所有碳原子和氢原子共平面;键角接2. 键角接近120°;3.双键键长0.133nm 比单键键长0.154nm 短;4. 双键键能611kJ/mol 小于单键键能两倍347×2=694 kJ/mol347264kJ/l611－347 ＝264 kJ/mol二)碳原子的SP 2C 2p 2p激发2s 2s2p 2p sp 2杂化sp 2 C = C sp 2-sp 2 σ键2p 2p 2p-2p π键{2>C 3电负性：C sp C sp二) 双键的结构π键不同于σ键, π键具有以下特点：1.π键无轴对称, 不能自由旋转;2. π键键能比σ键能小;611－347＝264kJ/mol 3. π电子云具有流动性;C=C 键能C-C 键能破坏π键的能量π电子云位于成键原子的上下两层, 原子核对π电子云的束缚能力弱, 因此, π键易被试CC 剂进攻发生反应, π键比σ键更活泼。
3.1.2 碳碳三键的组成炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。
H C C H炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。
碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
原因：两个碳原子之间电子云密度大;C-C 键长短, 使π键的重叠程度大;②碳碳三键上的氢炔-H 有一定的酸性。
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ内容提要一．不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。
碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。
sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。
即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。
共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。
它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。
这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。
共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。
共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。
第三章不饱和烃烯烃和炔烃
同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
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第三章不饱和烃:烯烃和炔烃♦烯烃/炔烃的结构、同分异构和命名;烯烃炔烃的化学性质;♦/♦烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则;♦乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点;♦掌握烯烃的自由基加成反应。
♦烯烃的系统命名法;♦烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。
3.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成 3.1.1 碳碳双键的组成含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键；碳碳双键叫做烯键, 是烯烃的官能团。
单烯烃的通式是C n H 2n ；H H CC 最简单的烯烃是乙烯：HH C C)一) 乙烯的结构H 1170.108nm H H 0.133nm 物理方法证明: 1. 所有碳原子和氢原子共平面;键角接2. 键角接近120°;3.双键键长0.133nm 比单键键长0.154nm 短;4. 双键键能611kJ/mol 小于单键键能两倍347×2=694 kJ/mol347264kJ/l611－347 ＝264 kJ/mol二)碳原子的SP 2C 2p 2p激发2s 2s2p 2p sp 2杂化sp 2 C = C sp 2-sp 2 σ键2p 2p 2p-2p π键{2>C 3电负性：C sp C sp二) 双键的结构π键不同于σ键, π键具有以下特点：1.π键无轴对称, 不能自由旋转;2. π键键能比σ键能小;611－347＝264kJ/mol 3. π电子云具有流动性;C=C 键能C-C 键能破坏π键的能量π电子云位于成键原子的上下两层, 原子核对π电子云的束缚能力弱, 因此, π键易被试CC 剂进攻发生反应, π键比σ键更活泼。
3.1.2 碳碳三键的组成炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。
H C C H炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。
碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。
原因：两个碳原子之间电子云密度大;C-C 键长短, 使π键的重叠程度大;②碳碳三键上的氢炔-H 有一定的酸性。
两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。
()电负性C sp > C sp 2> C sp 3, 使C-H键极性增强。
原因：3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.2.1 烯烃321构造异构碳架异构位置异构：官能团(重键)位置立体异构：构型异构：顺反异构3炔烃3.2.2构造异构无立体异构3.2.1 烯烃1、构造异构(如:C 4H 8)碳链异构：CH 3CH 2CH CH 2CH 3C CH 2CH 3CH CH 官能团异构：3CH 3CH 2CH CH 2含有相同数目碳原子的烯烃和环烷烃是同分异构体官能团位置异构：CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH CHCH2、构型异构:顺反异构体构型异构: 构造式相同, 原子的空间排列方式不同。
烯烃的顺反异构: 属于立体异构中的构型异构,由于双键不能自由旋转而产生。
相同基团在双键同侧为顺式, 不同侧为反式。
反式比顺式更稳定(空间阻碍)CH 3CH 3CH 2CC CH 3H C C CH 3HC CHHC C无顺反异构产生顺反异构的条件：1) 限制旋转的因素, 如: 烯烃双键、脂环烃碳环。
2)2)两个双键碳上都不能连有相同的原子或基团。
a a a aC C b b C C c b C C b C C a b 3a c a3.3 烯烃和炔烃的命名1、系统命名法(某烯)(和烷烃有很大的相似性，但略有不同)A、选择含双键最长的、最多取代基碳链作为主链;B、在编号时从靠近双键的一端开始, 使表示双键位置的数字尽可能小;C、双键的位置要标明, 并用两个双键碳中编号较小的数字标明。
注：数字和汉字之间必须用“-”横线隔开。
CH CH C CH CH CH CH C CHCH 322223323CH 3CH 32-乙基-1-戊烯3,4-二甲基-2-己烯CH 3CH CH 3C C 2H 5CH23-甲基-2-乙基-1-丁烯注:母体C 原子数超过10个, 称“某碳烯”,CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7CH 3 9-十八碳烯2、烯基的命名烯烃去掉一个氢原子, 剩下的一价基团叫烯基。
CH 2 CH乙烯基丙烯基CH 3CH CH烯丙基CH 2C CH HHHCH 2CH CH 2异丙烯基CH 2CCH 33.3.3 烯烃顺反异构体的命名1)顺反命名: 顺/反:C 顺反命名法: 两个双键C 上至少要有一对相同的原子或基团。
H HC CCH 3HC C顺-2-丁烯反-2-丁烯CH 3CH 3CH 3HC C HBrC CCH 2CH 2CH 3CC CH 3?2)Z/E Z(Zusammen) 2) Z/E命名:(德文：)相同E(德文：Entgagen) 相反命名原则：将两个双键碳原子分别所连的两个原子或基团, 按取代基优先“次序规则”分别排出两个双键C 上的;较优基团, 较优基团在双键同侧为Z 式; 较优基团在双键异侧为E 式。
aca cECCbd＞＞CCbd＞<Z①取代基(基团)大小优先次序规则：P73 表3-1①原子序数越大越优先, 同位素原子按质量大小排, 孤电子对最小：I > Br > Cl > S > F > O > N > C > D > H > :②若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。
-C(CH >-CH(CH >-CH >-CH C(CH 3)3>CH(CH 3)2>CH 2CH 3>CH 3-CH 2OH>-CH 2CH 3; -CH 2OCH 3>-CH 2OH; -CH 2Br>-CCl 3③不饱和键中, 三键拆成三个单键, 双键拆成两个单键:NC N>>>CH CCHCH 2CH 2CH 3>>: : 比较以下基团的优先顺序例:比较以下基团的优先顺序122CH 2CH 3与CH CH CHCH CH >22232与CH 333CH3C 3CH 3>CH 3CH 3C C H CH 3C C (Z)-2-(E)-2-HHC CCH 3HC C()丁烯()丁烯注: E-构型不一定为反式; Z-构型也不一定是顺式。
“顺/反”命名法和“Z/E”命名法无必然的联系!CH 3CCCH 3Cl CCBrClClH(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-2-氯-2-丁烯H 氯反-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-2-氯-2-丁烯CH 2CH 2CH 3C H 3CH 2CH 3CH 3CH 2(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯CH 3CH 2CH 2CH 3C C CH 3CH 3CH 3CH 2CH(CH 3)2C CC CCH 2CH 2ClCH 3(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯2,3-二甲基-5-氯-2-戊烯烯烃的系统命名法练习345761. 选择含双键最长的碳链为主链.C CH 322CH 3CH 2CH 2-C-CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3-丙基-2-庚烯12. 靠近双键一端开始编号. 3. 双键位码于母体名称之前.CH 34. 顺/反或(Z)/(E)----放在最前面.CH C C CH 3CH 3C C CH 3CH-CH 33HC 2H 5顺-3-甲基-2-戊烯CH 2CH 2CH 2CH 3C CCH 3CH 268543271(E )-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯课堂练习：命名下列化合物.CH CH CHCHC H3CHCH 3CH CH HCl附加:环烯烃从双键开始编号, 加字头“环”, 为环某烯, 如CH CH 41环戊烯4-乙基-1-环己烯CH 34CH3CH 2CH 3123432CH 3454-甲基-3-乙基环庚烯4-甲基-5-乙基环己烯3.3.4 烯炔的命名炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置; 不同而引起的;炔烃没有顺反异构。
炔烃的命名和烯烃的命名相同, 将“某烯”改为“某炔”即可。
(CH CHC CH C CCH 3CH 3CH 2(3)22-戊炔3-甲基-1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔CH 3CC CCHCH 3CH 3,,CH 3CH 3当同时含有双键和三键的烃称为某烯炔。
命名时:选含有不饱和键最多的最长碳链为主链, 主链碳原子编号时, 从离官能团最近的一端开始, 在同等的情况下, 要使双键的位次最小。
CH 33-戊烯-1-炔2--1--3,5-CH 3CH CHC CHCH C C C C CH 2甲基己烯,二炔注: 编号时, “谁近谁先, 相同烯先”CH CH 2CHCH C CH CH 3–C ≡C–C =CH–CH 2–CH 3=CH 21234567CH 2-甲基-3-4-乙烯基-4-庚烯-2-炔1 2 3 4 5 6 7注: 若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链3.5烯烃和炔烃的化学性质一、烯烃的化学性质加成反应CH氧化反应α−碳原子——与官能团相连的碳原子, 其氢为α−H 。
酸性C C HpK 氧化反应a CH 2=CH 234三键与双键都是不饱和键, CH3–CH 342,反应相似：加成反应(催化加氢、亲电加成), 氧化反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。
sp 杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.烯烃和炔烃的化学性质一、加成反应加成反应: 烯烃的π键断裂, 原来的双键上各加一个原子或基团。
Y CC C Z CZY+Y=Z：H2, X2Y≠Z：H-X , HO-X(次卤酸), H-OH , (H-BH2)2, H2SO41、催化加氢CH 2CH 2+H 2CH 3CH 3过渡金属: 铂(Pt)、钯(Pd)等及瑞尼镍(骨架镍)催化加氢的机理还没有完全搞清楚, 通常认为氢吸附在金属表面, 烯烃通过π轨道与金属络合,然后加氢。
因此: 烯烃为平面分子, 从烯烃双键平面的同侧加氢, 为顺式加氢。
催化加氢都是顺式加成, 即新的碳氢σ键都形成于双键的同一侧。
H CH 3H 2, Pt CH 3CH CH 3COOH70%85%烯烃双键碳原子上取代基越少, 空间位阻就小, 越易在CH33H70%-85%催化剂表面吸附, 进而氢化速度快。
因此, 烯烃催化氢化的速度是：R 2C=CR 2 < R 2C=CHR < R 2C=CH 2～RCH=CHR < RCH=CH 2 < CH 2=CH 21) 催化加氢(不同催化剂，不同产物)①强还原剂(烷烃)R C CHH 2R CH CH 2RCH 2CH 3H 2强还原剂：Ni 、Pt 、Pt 等CH 3CH 2CH 2CH 3+H 2PtCH 3 C CCH 3催化剂催化剂②林德拉(Lindlar)试剂(顺式烯烃)林德拉试剂：C CO B SO 是沉淀在CaCO 3或BaSO 4上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。