第四章同位素质谱分析

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第四章 同位素质谱分析
第一节 同位素的概念 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。 同位素的含量用丰度来表示。 同位素的含量用丰度来表示。 同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。 同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。 在地球科学中,研究得最多的稳定同位素包括:1H、2H;12C、 在地球科学中,研究得最多的稳定同位素包括: 、 ; 、 13C;14N、15N;16O、18O;32S、34S等。 ; 、 ; 、 、 等 放射性同位素包括:87Rb 87Sr;147Sm 143Nd;238U 206Pb; 235U 放射性同位素包括: 207Pb;232Th 208Pb.
1.岩浆岩Rb-Sr等时线定年 锆石 2.变质岩Rb-Sr等时线定年及其意义 3.未变质沉积岩的定年 海绿石 Rb-Sr K-Ar K2O ﹥7%
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中,某元素的同位素以不同的 比值分配到两种不同物相中的现象。发生 在几种不同的化学反应和物理过程中: P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA:A物中 重/轻 物中 轻 RB:B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=(K样品-K标样)/ K标样 α= ( RA/ RB=δA+1000/δB+1000
三、Rb-Sr、Sm-Nd同位素样品的制 备与质谱分析
(一)样品的制备 岩石、矿物样品采用HF+HClO4或HNO3 溶解 1.离子交换色谱的原理 2. Rb-Sr、Sm-Nd 离子交换色谱分离流程
(二)同位素稀释法
四、 Rb-Sr、Sm-Nd同位素在 地球科学中的应用
(一)Rb和Sr的地球化学 Rb 碱金属 rRb离子半径0.148nm rK离子半径0.133nm (二) Rb-Sr定年 87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr) + 87Sr/86Sr(eλt-1) i
三 质谱仪器的组成 • 现代质谱计由三大系统组成:分析系统、 电学系统和真空系统。 四 质谱计分析系统 • 现代Nier-1型质谱计由三个必需部分组成: 1、单能级离子源 2、质量分析器 3、离子接收器
(一)离子源
1、电子轰击型离子源 2、表面热电离离子源 3、二次离子化离子源 4、火花源等离子体 5、光离子化等 6、离子流的引出
前提:(1)交换反应达到平衡 • (2)平衡建立后,同位素组成没有 发生变化 • (3)分馏系数与温度的关系已经从 实验得知 • 表 4—5 P145 (二)火成岩中的氧 • I型花岗岩 6 ‰—10‰ • S型花岗岩10 ‰ — 13‰ (三)沉积岩中的H、O同位素 • 页岩,深海沉积物δ18O 5 ‰—25‰ • δD -30 ‰ — 100‰
• 五 硫同位素 • 丰度 • 标样为铁陨石 (一)陨石和月岩 (二)水圈 1、海水硫酸盐更富 2、海水硫酸盐 3、在内海和海湾 • 红海20.3‰ • 海湾34S偏低 • 我国南海北部湾34S=16.0‰~18.‰ 34S<10‰ • 黑海 4、海水硫酸盐的 34S不断变化
二 大气降水 34S =3.2 ‰ ~15.6‰ • 雨,雪 • 大陆地表水 -10 ‰ ~27‰ • 池塘和水库 2.4 ‰ ~13.2‰ • 湖泊水 -5.5 ‰ ~27.2‰ (三)沉积岩 • 变化幅度大(达到90‰).一般比同期海水 硫酸盐低40 ‰ -60‰ • 不同地质时期内海水硫酸盐的硫34S变化 于10 ‰ -30‰之间,故还原硫酸盐所形成 的硫化物变化于-10 ‰ ~-50‰之间
(四)变质岩中的氧 • 石英岩---白云岩 公式略 • 石英—磁铁矿 公式略 四 碳同位素 12C=98.89% 13C=1.11% • 平均丰度: • 有机碳密集: 12C • 碳酸根密集: 13C • δ13C(%0)=[(13C/12C)样( ( ) (13C/12C)]标/[(13C/12C)标]×1000 )标 ( ) ×
二 水圈和大气圈中氢、氧同位素 • δ18O(%0)=[(18O/16O)样-(18O/16O)SMOW/ ( ( ) ( ) (18O/16O)SMOW]*1000 ) • δD(%0)=[(D/H)样-(D/H)SMOW/ ( ( ) ( ) • (D/H)SMOW]*1000 ) (一)水和水蒸气中的H、O同位素 (二)海洋中碳酸盐古温度计 • t℃=16.9-4.2(δC-δW)+0.13(δC-δW)2 ℃ ( ( ) • δ-δ18O W,C分别代表海水和碳酸盐 - • 注意 文石,方解石不同。
(二)氧同位素制样
• 1.常量水样的CO2-H2O平衡法 • 2. 微量水样的BrF5法和CO2-H2O高温平衡 法 • 3.硅酸盐氟氧化法 • 4.碳酸盐磷酸法 • 5.氧化物碳还原法
(三)碳同位素制样
• 碳酸盐矿物采用磷酸法 • 元素碳和有机碳-有催化装置及催化剂(Pt, Ni)或采用CuO炉使CO转变为CO2
(三)离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯(法拉第圆筒组 成)。调节B,V,可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器,记录得到的是一系列峰和 谷,这就是被分析样品的质谱图。

• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
(一)质量数范围 (二)质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 (三)质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ (四)灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ (五)精密度和准确度 S=[∑(xi-x)2/(n-1)]1/2 ( )
(二)磁分析器 • 把不同质量的离子分开
• • • • • E=eV=1/2mv2 v=(2eV/m)1/2 ( ) 罗仑兹力与离心力平衡 BeV=mv2/R m/e=B2R2/2V R= 1/B R=(1/B)×(2mV/e)1/2 2mV/e
m-质量,e-电荷 v-离子运动速率 V-电压 R-偏转半径 -质量, - - -
• 第二节 质谱学 质谱学(mass spectrometrery)
• 一 质谱仪器发展简史
• 质谱仪器是用于测定物质的原子量,分子量及 其丰度以及同位素组成的仪器。按检测离子的方 式,仪器可分为两类,一类是用照相法同时检测 多种离子,称为质谱仪(mass spectrograph)另 一类的用电子学方法检测离子,称为质谱计 (mass spectrometer)。后者广泛应用于精确测 定同位素组成。 • 第一台质谱仪,英国剑桥大学的J.J.Thomson • (1913)设计成功的。
(四)变质岩 • 随变质程度升高,变质岩的34S趋向于降低. (五)火成岩 基性岩的34S与陨石硫相似 酸性岩的34S变化很大,-13.4‰ ~+30.2 ‰ (六)硫同位素地质温度计 • 1000lnα21=△21=δ1-δ2= A(106T-2)+B △ (
第六节 放射性同位素和放射成因同 位素样品制备、质谱分析及其应用
一、放射性衰变的几种方式 (一)β-衰变
发射出带负电的β离子和中微子
(二) β+衰变
放射出带正电的电子
(三)电子捕获衰变
捕获一个核外电子
一、放射性衰变的几种方式
(四)分支衰变
放射性原子部分衰变为一种原子
(五)α衰变 衰变发射出α α离子 (六)核裂变
二、衰变公式
(一)放射性母体衰变为稳定子体 Rutherford和Soddy理论: 衰变速率与放射性原子数目成正比 -dN/dt=λN (二)衰变系列 放射性母体经过一系列衰变,最终变为稳 定的子体
• 二、 质谱仪器的应用概述
• 早期-用于探索同位素和测量元素的原子 量,分子量。同位素分馏。 Pb,Sr,Ar—测 年龄。半衰期,同位素人工分离,浓缩。 现今,各个科学领域,固体物理,金属于 冶金工业,地质,硅酸盐工业,航天工业, 原子能,地球化学和宇宙化学,腐蚀化学, 催化化学,生物化学,建筑。环境科学, 表面科学等均有应用。
(四)硫同位素制样
• • • • • • • 1.硫化物 (1)直接氧化法 (2)间接氧化法 (3)氟化法 2.硫酸盐 (1)直接氧化法 (2)还原-氧化法
二 稳定同位素样品质谱分析 (一)氢同位素质谱测定 • 通过测定H2与HD的离子流强度比值来计 算D/H (二)碳、氧同位素质谱测定 • 表 4—3 P139 (三)硫同位素质谱测定 • 表 4—4 P140
(三)陆上古气候 蜗牛,洞穴,碳酸钙等物质的碳,氧同位素→陆上古 气候。 • 用洞穴碳酸盐研究古气候的条件是:需要知道洞穴水 的δ18O和沉积时间。 (1)洞穴水的δ18O值可用洞穴碳酸钙中流体包裹体的 δD值来计算 • (δD=8δ18O+10)然后由所得的水的δ18Ow及测得的 CaCO3的δ18Oc,并根据适当的方程,如方解石,洞穴 水的方程,1000lnαWC=2.78×106T-2-2.89,计算出温 × 度。 (2)沉积的时间用230Th—234U测定。
(二)化石燃料 • 煤 δ 13C=-25‰ • 石油 δ 13C=-18 ‰ --34‰ 平均 平均-28‰ (三)海相和非海相碳酸盐 • ∈-T 海相 δ13C≈0 (+0.56 ± 1.55 ‰) • -4.93 ‰ ± 2.78‰ 淡水碳酸盐
(四)火成碳酸岩和金刚石 • 火成碳酸岩-2.0 ‰ ~-8.0‰ 平均-5.1 ‰ ±1.4‰ • 金刚石 -2.0 ‰ ~-10‰ 或-5 ‰ ~-32‰ (五)火成岩和火山气体中的C • 火成岩 -13 ‰ ~-37‰ • 碳质球粒陨石 -5.6 ‰ ~-18.3‰ • 普通球粒陨石 -2.4 ‰ ~-30‰ (六)热液矿床中的C • • • • 主要来源有海相碳酸盐δ 13C ≈0‰ 深源的或平均地壳 ≈-7‰ 生物有机化合物 -25‰ 气液包体中的CO2 -4 ‰ ~-12‰
三 岩石圈的氢氧同位素分馏 • 矿物1和矿物2的分馏系数α21与温度T(绝对温度) 的关系为 • 1000lnα21=A(106T-2)+B • 下面证明 1000lnα21≈δ1-δ2 • 设 α21= R1/ R2 则 α21-1= R1/ R2-1=δ18O1 +1000/δ18O2 +1000-1=(δ1-δ2)/δ2+1000 ( • δ2+1000≈1000 • (α21-1)1000≈δ1-δ2=δ21 ) • 1000ln1.00x≈x≈(1.00x-1)1000 ( ) • 1000lnα21≈δ1-δ2 • δ1-δ2=A(106T-2)+B (
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 标样为 芝加哥大学PDB 13C/12C=11.23%×10-5 × 18O/16O=2067.1×10-6 • × • S18OSMOW=30.86‰
(一)现代生物圈和沉积物中的碳 • 大多数陆上植物 δ13C=-24‰--34‰ • 水生,沙漠,盐沼等植物及热带草类 -6 ‰ --19‰ • 藻类,地衣 -12 ‰ -23‰ • 同一环境,不同植物δ 13C不同,相同植物 的δ 13C相似. • 现代沉积物 δ13C -10‰-30‰ - • 大多集中在 -20‰-27‰
六 同位素比值测定方法 • (1)单接收法 • (2)双接收法: I1/ I2= (V1/ V2)*(R1/ ( R 2) • (3)多接收法 • (4)双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定,须先将样品转变为 相应的气体。 • H-氢气 C、O—CO2气体 S-SO2 或SF6 (一)氢同位素制样 (1)还原法 制备水样通常采用还原法,还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 (2)H2-H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
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