第四章同位素质谱分析
同位素质谱分析
45m
R45( sp ) R45( sd )
1
45 R45( sd ) m R17 ( sd ) R17 ( sp )
整理得： 13C
R13( sd )
R17 ( sp ) 1 又由于： 1 18O R17 ( sd ) 2
碳、氧同位素质谱测定（3）
当采用PDB标准时： δ18O=1.0014δm46 + 0.009δ13C 利用测定的δm45和δm46值，可求得 δ18O和13C。计算过程由质谱计测试 软件完成。这里δm45 和δm46值是经 过质谱计本身系统误差校正后的值
微量双进样系统
CO2-H2O平衡系统
Kiel 碳酸盐进样系统
二、质谱分析----4.进样系统
（2）连续流进样系统
元素分析仪（EA/TC-MS）
气相色谱 （GC-MS）
微量进样系统（Gas Bench）
二、质谱分析----4.进样系统.连续流进样
元素分析仪（EA/TC-MS）
灵敏度
质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技 术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏 度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从 源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本 底噪声等状况。
如何解析质谱图ppt课件
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
Exact mass 100.1253
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
17
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
m/z = 78
20
40
60
80
100
120 m/z 42
Alkanes undergo extensive fragmentation
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
Relative intensity
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28
同位素比例质谱
同位素比例质谱1 同位素有关概念同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。
同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。
放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。
稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。
2 同位素丰度绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。
相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。
例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。
大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。
3 R值和δ值同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。
样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。
其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。
氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。
同位素质谱分析
ConFloⅢ
氧化炉
TC
仪器外观
CombustionⅢ
GC 控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气相色谱 HP6890 - 燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型 ) + 质谱
③ 元素分析仪EA1112-连续流界
面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 17 18 上脚标为质量数。如氧的同位素： 16 O , O , 8 8 8O 13 又如碳的同位素 12 C, 6 6 C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。 每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。 同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。 同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
第一节 同位素的概念
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。 同位素：指原子核内质子数相同而中子数不同的一 类原子。
第四章 质 谱
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
质谱法
第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
化学反应的同位素质谱红外光谱质谱质谱分析
化学反应的同位素质谱红外光谱质谱质谱分析化学反应的同位素质谱红外光谱质谱分析同位素质谱红外光谱质谱分析是一种利用同位素标记分析样品中存在的化合物、元素或分子结构的方法。
该技术结合了同位素标记、质谱、红外光谱等多种手段，可以对化学反应进行深入研究，并提供详细的分析结果。
本文将介绍同位素质谱红外光谱质谱分析的原理、应用以及在化学反应中的应用案例。
一、同位素质谱红外光谱质谱分析的原理同位素质谱红外光谱质谱分析基于同位素标记技术和质谱、红外光谱的原理，结合了定量和定性分析方法。
同位素标记技术通过用同位素标记化合物或分子，使其在质谱中具有明显的质量差异，可以精确地定量分析样品中目标物质的含量。
同时，红外光谱和质谱可以提供目标物质的结构信息，帮助确定其分子式、官能团以及化学反应机理等。
二、同位素质谱红外光谱质谱分析的应用1. 确定化合物的结构和组成：同位素质谱红外光谱质谱分析可以通过比较不同同位素标记化合物的质谱图和红外光谱图，确定目标化合物的结构和组成。
这在有机化学领域中尤为重要。
2. 研究化学反应的机理：通过同位素质谱红外光谱质谱分析，可以监测化学反应中的同位素标记物质的转化过程，了解反应机理和反应速率。
这对于有机合成、催化反应等领域的研究具有重要意义。
3. 分析生物样品中的代谢物：同位素质谱红外光谱质谱分析可以通过同位素标记技术对生物样品中的代谢产物进行定量和定性分析。
通过分析代谢产物的质谱图和红外光谱图，可以了解生物体内的代谢途径和代谢产物的结构。
4. 研究环境污染物的来源和转化：同位素质谱红外光谱质谱分析可以用于研究环境中污染物的来源、迁移和转化过程。
通过同位素标记技术，可以追踪污染物的源头，并通过质谱和红外光谱分析了解其在环境中的分布和转化情况。
三、化学反应中的同位素质谱红外光谱质谱分析案例以有机合成领域为例，同位素质谱红外光谱质谱分析常用于研究催化反应机理和反应过程。
例如，研究在氢气存在下芳香族化合物的还原反应。
质谱学原理与同位素质谱分析方法_重新改_
目录质谱学原理与同位素质谱分析方法霍卫国张福松第一节质谱学概论一、质谱学的发展二、质谱分析技术的应用三、质谱分析技术与同位素水文学第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪的工作原理二、同位素质谱仪的基本结构三、同位素质谱仪的主要性能指标第三节气相轻元素的稳定同位素分析概要一、气相稳定同位素质谱仪二、δ值的概念三、关于稳定同位素标准四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析第四节用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法一、同位素样品的制备1.水中δD、δ18O测定的样品制备2.水中δ13C测定的样品制备3.水中δ34S测定的样品制备4.水中δ15N测定的样品制备二、同位素质谱分析1.H2中δD的质谱分析2.N2中δ15N的质谱分析3.CO2中δ13C、δ18O的质谱分析4.SO2中δ34S的质谱分析质谱学原理与同位素质谱分析方法第一节质谱学概论一、质谱学的发展质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置，质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。
在近百年发展历史中，科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段，先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者，从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。
质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物，他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器，利用辉光放电得到离子，采用照相法记录，给出了抛物线形的质谱图，第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。
1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180°均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。
与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪，用高频火花源给出单一方向的离子束，得到了与光谱相似的质量谱图，并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器，使其质量分辨本领从130提高到2000，第一次证明了原子质量亏损，证实了爱因斯坦相对论的公式。
质谱ppt课件
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
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m/z
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3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
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2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
峰外）
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有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
有机波谱分析--质谱分析法
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
第四章同位素质谱分析
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位素以不同的 比值分配到两种不同物相中的现象。发生 在几种不同的化学反应和物理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
• 第二节 质谱学 质谱学(mass spectrometrery)
• 一 质谱仪器发展简史
• 质谱仪器是用于测定物质的原子量，分子量及 其丰度以及同位素组成的仪器。按检测离子的方 式，仪器可分为两类，一类是用照相法同时检测 多种离子，称为质谱仪（mass spectrograph）另 一类的用电子学方法检测离子，称为质谱计 （mass spectrometer）。后者广泛应用于精确测 定同位素组成。 • 第一台质谱仪，英国剑桥大学的J.J.Thomson • (1913)设计成功的。
பைடு நூலகம்
二 水圈和大气圈中氢、氧同位素 • δ18O（%0）=[（18O/16O）样-（18O/16O）SMOW/ （ （ ） （ ） （18O/16O）SMOW]*1000 ） • δD（%0）=[（D/H）样-（D/H）SMOW/ （ （ ） （ ） • （D/H）SMOW]*1000 ） （一）水和水蒸气中的H、O同位素 （二）海洋中碳酸盐古温度计 • t℃=16.9-4.2（δC-δW）+0.13（δC-δW）2 ℃ （ （ ） • δ－δ18O W，C分别代表海水和碳酸盐 － • 注意 文石，方解石不同。
• 五 硫同位素 • 丰度 • 标样为铁陨石 （一）陨石和月岩 （二）水圈 1、海水硫酸盐更富 2、海水硫酸盐 3、在内海和海湾 • 红海20.3‰ • 海湾34S偏低 • 我国南海北部湾34S=16.0‰～18.‰ 34S<10‰ • 黑海 4、海水硫酸盐的 34S不断变化
第4章 质谱的解析.概要
4.3. 2 碎片离子峰的解析 简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为〈狭义〉碎片离子. 本 小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把"十"标注在该位移； 如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半 括号，然后在半括号外面加" + "或者如果还有未配对电子时 加注" +"。
4. 1. 2 有机质谱中的电离方法 不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图） 就不同，解析方法也不同. 1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量的〈广义 〉碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离 的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电 离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质
简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生 一个自由基和一个偶电子离子，例如
产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配
对倾向. 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力， 大致顺序为 其中表示不饱和键. R 表示烷基.
这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和 氧这样的原子.
(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的 电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如
需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移.
产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳 定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为
(3) 半非均匀断裂 : 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶
化学反应的同位素质谱分析
化学反应的同位素质谱分析同位素质谱分析是一种利用同位素特定质量差异的物理技术来研究化合物结构和反应机制的方法。
它通过测量样品中同位素的相对含量和分子离子的质量谱峰来确定反应发生的路径和速率。
本文将介绍同位素质谱分析的原理和应用。
一、同位素质谱分析原理同位素质谱分析是建立在同位素的存在和相对丰度差异的基础上的。
同位素是指在原子核内质子数相同，但中子数不同的一类元素核素。
同位素的存在使得不同同位素的化合物在质谱中会产生不同的质量谱峰。
同位素质谱分析的基本原理是将化合物样品分子离子化，并通过质谱仪对离子进行质量筛选和检测。
具体来说，样品经过电离产生正离子，正离子经过加速和聚焦后进入质谱仪的磁场区域。
在磁场中，具有不同质量的离子会受到不同的离心力，从而形成质量谱峰。
二、同位素质谱分析应用1. 确定反应路径同位素质谱分析可以用于研究化学反应发生的具体路径。
在反应过程中，不同同位素的位置会影响化学键的形成和断裂，从而导致相对含量的变化。
通过测量各同位素的离子峰比例，可以推断出反应中关键化学键的破裂和重组。
2. 跟踪同位素标记物同位素质谱分析还可以用于跟踪同位素标记物在生物系统中的行为。
在生物医学研究中，将药物或标志物中的特定原子替换为同位素，可以通过测量标记物的质谱峰来确定它们在生物体内的动态分布和代谢途径。
3. 探究元素循环同位素质谱分析对于研究地球系统中元素循环也有重要意义。
比如，利用氧同位素质谱分析可以追踪水的来源和河流与海洋中的交换过程；利用碳同位素质谱分析可以研究生物质来源和降解过程。
通过测量不同环境样品中同位素的相对含量，可以探究元素的迁移和转化机制。
4. 分析文化遗产同位素质谱分析还可以应用于文化遗产的研究和鉴定。
利用同位素质谱分析技术，可以确定物质的来源和年代。
例如，可以通过分析古代陶瓷中的同位素组成来确定其产地；通过分析古文献中的油墨中的同位素组成来确定其年代。
三、同位素质谱分析的进展与挑战随着科学技术的不断发展，同位素质谱分析技术也得到了长足的进步。
南京大学现代分析技术之同位素质谱分析及其地质应用
Francis William Aston
(1877 - 1945) Cambridge University Cambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922 "for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule" The Nobel Foundation
同位素
6 7 8 9 10 11 12 4Be 4Be 4Be 4Be 4Be 4Be 4Be 5 3Li 6 3Li 7 3Li 8 3Li 9 3Li 8 2He
同中子素
3 4 5 6 2He 2He 2He 2He 2 1H 3 1H
同量异位素
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13 14
15
16
质谱技术在奠定同位素人工分离及其浓缩工艺 中起过重要作用。为原子能事业的发展作过巨 大的贡献。
现今，质谱分析的足迹遍布各个学科的技术领域， 在固体物理，金属与冶金工业、地质、硅酸盐工 业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、 腐蚀化学、催化化学、生物化学、医学、环境科 学、表面科学以及其它材料科学中均有应用。
同位素丰度来表示：即一定元素的某一同位素在 诸同位素总原子数中的相对百分含量：例如1H 99.9852%，2H 0.0148%。
样品中稀有气体同位素组成的质谱分析
样品中稀有气体同位素组成的质谱分析一、内容概要质谱分析是一种非常有趣且实用的科学工具，它能帮助我们理解样品中各种元素和化合物的构成。
今天我们要聊一聊如何利用质谱分析来研究稀有气体同位素的组成。
首先稀有气体包括氦、氖、氩、氪和氙等元素。
它们的独特之处在于它们的原子核含有一个或多个中性粒子(即同位素)。
这些同位素在自然界中的分布是非常不均匀的，而质谱分析可以帮助我们精确地测量和比较这些同位素的比例。
质谱仪通过将样品分子离子化并将其加速到足够高的速度，然后检测和记录它们的质量tocharge比，从而生成有关样品组成的质谱图。
这个过程就像烹饪一样：样品被烹饪,变成了一种叫做离子的物质，然后我们可以品尝它们的味道,也就是通过质谱图来了解它们的组成。
在研究稀有气体同位素的质谱分析中，我们主要关注的是它们的质量tocharge比。
因为不同种类的稀有气体有不同的同位素比例，所以这些比例会在质谱图上有明显的差异。
通过对这些差异进行深入的分析，我们就能揭示出样品中稀有气体同位素的真实构成，这对于理解材料的化学性质和物理性质有着重要的意义。
质谱分析是一个强大的工具，它能让我们以前所未有的方式探索世界。
通过研究稀有气体同位素的质谱分析，我们可以更深入地理解自然界的多样性和复杂性。
1. 稀有气体同位素组成的背景和意义；稀有气体同位素组成的质谱分析，是研究样品中稀有气体同位素组成的重要方法。
在我们的日常生活中，稀有气体无处不在，它们不仅存在于空气中，还被广泛应用在各种工业领域和科学研究中。
因此了解稀有气体同位素的组成对于我们的生活和工作具有重要意义。
首先稀有气体同位素组成的质谱分析可以帮助我们了解大气中的成分分布。
大气中的稀有气体主要包括氦、氖、氩、氪、氙等元素，它们在地球生态系统中起着重要作用，如调节气候、维持空气质量等。
通过对大气中稀有气体同位素的分析，我们可以更好地了解这些元素在大气中的含量和分布，为环境保护和气象预测提供科学依据。
同位素质谱计工作原理-PPT课件
分析系统（analyzer system）
Ⅰ 离子源（ion source）
如样品原子电离电位低于金属表面电子的 逸出功(功函数)时，电子可以从样品原子中 逸出而迁移到金属表面，以正离子的形式蒸 发出来。如果样品原子的电子亲合势大于金 属表面电子逸出功时，样品原子能从金属表 面俘获电子，而以负离子的形式蒸发出来。 利用静电透镜将离子引出并聚焦成离子束， 供质谱分析用。
真空系统（pumping system）
分子泵则是利用高速旋转的涡轮叶片不断对被 抽气体施以定向的动量和压缩作用，将气体排走。 分子泵能达到和维持质谱仪器正常工作所需要的 10-6托以下的真空水平。
真空系统（pumping system）
钛离子泵是基于清除固体表面对中性气体的化 学吸附作用以及系统中的微量残余气体而设立的。 钛离子泵利用离子撞击钛阴极时产生的溅射现象， 不断在阳极表面形成新鲜的活性钛膜来吸附气体 分子，同时，电离生成的离子以一定能量打在阴 极表面而被吸附，以致能有效地抽除气体分子， 其极限真空可达10-9托。
分析系统（analyzer system）
Ⅱ 样品转盘（magazine drive）
样品转盘的功能就是选择分析样品，当做完一 个样品后，通过它选择下一个样品来进行分析； 或者可以选择任一个样品进行分析，同时，它还 具有辅助离子聚焦的作用（MAGAZINE FOCUS）。
分析系统（analyzer system）
分析系统（analyzer system）
Ⅰ 离子源（ion source）
MAT261质谱计离子源采用的是热表面电 离源，表面电离的原理是：将分析样品涂敷 在金属丝(带)表面上，在真空中通以电流使 金属丝炽热，样品因受热而蒸发。从表面上 蒸发的样品粒子大部分是中性粒子，但也有 一部分以正或负离子形式脱出表面。
利用质谱仪进行同位素定量分析的步骤与注意事项
利用质谱仪进行同位素定量分析的步骤与注意事项质谱仪作为一种高精度的仪器，广泛应用于各个领域的分析和研究中。
其中，利用质谱仪进行同位素定量分析是一项常见的实验技术。
同位素定量分析可以帮助我们了解物质的组成和变化，对于环境科学、生物医学和地质学等领域的研究具有重要意义。
本文将介绍利用质谱仪进行同位素定量分析的步骤与注意事项，以帮助读者更好地进行实验研究。
首先，进行同位素定量分析前，需要准备好实验所需的样品和仪器设备。
样品的准备包括采集样品、样品前处理和样品制备等步骤。
采集样品要注意保持样品的原始状态，避免因外界因素污染或干扰；样品前处理包括样品的破碎、溶解、过滤等处理过程，以获得纯净的样品溶液；样品制备包括溶液的配制和固体样品的制备，确保样品完整、稳定和可靠。
仪器设备的准备包括质谱仪的调试、校准和测量等步骤。
质谱仪的调试要保证仪器各组件的正常工作，如电离源、质量分析器、探测器等；校准是为了确保质谱仪的准确性和精度，通常通过标准物质的测量进行校准；测量过程中，要保持实验环境的稳定和干净，避免外界干扰对实验结果的影响。
其次，进行同位素定量分析时，需要选择适当的离子化方法和离子传输方法。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化和电喷雾离子化等，根据样品的性质和化学组成选择合适的离子化方法；离子传输方法包括直接接口传输和间接接口传输等，选择合适的离子传输方法可以提高分析的敏感性和准确性。
对于有机物质的分析，常采用液相色谱质谱联用技术，将液相色谱与质谱相结合，可提高分离和检测的灵敏度和选择性。
然后，进行同位素定量分析时，需要选择适当的质量分析器和探测器。
常用的质量分析器有磁扇形质量分析器、四极杆质量分析器和飞行时间质量分析器等，选择合适的质量分析器可以提高分析的分辨率和灵敏度；常用的探测器有多极电子倍增器、单电子倍增器和微信道电子倍增器等，选择合适的探测器可以提高离子的检测效率和信噪比。
最后，进行同位素定量分析时，需要进行数据处理和结果分析。
质谱仪的简述及应用PPT课件
样孔进入分析器
.
ESI是很软的电离方法，即便是分子量大，稳定性差的化 合物，也不会在电离过程中发生分解。
特点： ❖ 适合于适用于强极性，大分子量的样品（生物大分
子）分析，如蛋白质、肽、糖等。 ❖ 最大特点是容易形成多电荷离子。一个分子量为
10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有 1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。 因此目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在 300000Da以上的蛋白质。 ❖ 主要用于液相色谱-质谱联用仪
.
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
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EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
第四章 质谱分析法 Mass Spectrometry，MS 第一节 概述
分子
.
4.1.1 质谱仪的发展史
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基
质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源； LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等
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（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
第四章 同位素质谱分析
第一节 同位素的概念 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。 同位素的含量用丰度来表示。 同位素的含量用丰度来表示。 同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。 同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。 在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：1H、2H；12C、 在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括： 、 ； 、 13C；14N、15N；16O、18O;32S、34S等。 ； 、 ； 、 、 等 放射性同位素包括：87Rb 87Sr;147Sm 143Nd;238U 206Pb; 235U 放射性同位素包括： 207Pb;232Th 208Pb.
• 二、 质谱仪器的应用概述
• 早期－用于探索同位素和测量元素的原子 量，分子量。同位素分馏。 Pb,Sr,Ar—测 年龄。半衰期，同位素人工分离，浓缩。 现今，各个科学领域，固体物理，金属于 冶金工业，地质，硅酸盐工业，航天工业， 原子能，地球化学和宇宙化学，腐蚀化学， 催化化学，生物化学，建筑。环境科学， 表面科学等均有应用。
（二）化石燃料 • 煤 δ 13C=-25‰ • 石油 δ 13C=-18 ‰ --34‰ 平均 平均-28‰ （三）海相和非海相碳酸盐 • ∈-T 海相 δ13C≈0 (+0.56 ± 1.55 ‰) • -4.93 ‰ ± 2.78‰ 淡水碳酸盐
（四）火成碳酸岩和金刚石 • 火成碳酸岩-2.0 ‰ ～-8.0‰ 平均-5.1 ‰ ±1.4‰ • 金刚石 -2.0 ‰ ～-10‰ 或-5 ‰ ～-32‰ （五）火成岩和火山气体中的C • 火成岩 -13 ‰ ～-37‰ • 碳质球粒陨石 -5.6 ‰ ～-18.3‰ • 普通球粒陨石 -2.4 ‰ ～-30‰ （六）热液矿床中的C • • • • 主要来源有海相碳酸盐δ 13C ≈0‰ 深源的或平均地壳 ≈-7‰ 生物有机化合物 -25‰ 气液包体中的CO2 -4 ‰ ～-12‰
三 质谱仪器的组成 • 现代质谱计由三大系统组成：分析系统、 电学系统和真空系统。 四 质谱计分析系统 • 现代Nier-1型质谱计由三个必需部分组成： 1、单能级离子源 2、质量分析器 3、离子接收器
（一）离子源
1、电子轰击型离子源 2、表面热电离离子源 3、二次离子化离子源 4、火花源等离子体 5、光离子化等 6、离子流的引出
（三）陆上古气候 蜗牛，洞穴，碳酸钙等物质的碳，氧同位素→陆上古 气候。 • 用洞穴碳酸盐研究古气候的条件是：需要知道洞穴水 的δ18O和沉积时间。 （1）洞穴水的δ18O值可用洞穴碳酸钙中流体包裹体的 δD值来计算 • （δD=8δ18O+10）然后由所得的水的δ18Ow及测得的 CaCO3的δ18Oc,并根据适当的方程，如方解石，洞穴 水的方程，1000lnαWC=2.78×106T-2-2.89，计算出温 × 度。 （2）沉积的时间用230Th—234U测定。
（四）变质岩 • 随变质程度升高,变质岩的34S趋向于降低. （五）火成岩 基性岩的34S与陨石硫相似 酸性岩的34S变化很大，-13.4‰ ~+30.2 ‰ （六）硫同位素地质温度计 • 1000lnα21=△21=δ1-δ2= A（106T-2）+B △ （
第六节 放射性同位素和放射成因同 位素样品制备、质谱分析及其应用
• 五 硫同位素 • 丰度 • 标样为铁陨石 （一）陨石和月岩 （二）水圈 1、海水硫酸盐更富 2、海水硫酸盐 3、在内海和海湾 • 红海20.3‰ • 海湾34S偏低 • 我国南海北部湾34S=16.0‰～18.‰ 34S<10‰ • 黑海 4、海水硫酸盐的 34S不断变化
二 大气降水 34S =3.2 ‰ ～15.6‰ • 雨,雪 • 大陆地表水 -10 ‰ ～27‰ • 池塘和水库 2.4 ‰ ～13.2‰ • 湖泊水 -5.5 ‰ ～27.2‰ （三）沉积岩 • 变化幅度大(达到90‰).一般比同期海水 硫酸盐低40 ‰ -60‰ • 不同地质时期内海水硫酸盐的硫34S变化 于10 ‰ -30‰之间,故还原硫酸盐所形成 的硫化物变化于-10 ‰ ～-50‰之间
前提：（1）交换反应达到平衡 • （2）平衡建立后，同位素组成没有 发生变化 • （3）分馏系数与温度的关系已经从 实验得知 • 表 4—5 P145 （二）火成岩中的氧 • I型花岗岩 6 ‰—10‰ • S型花岗岩10 ‰ — 13‰ （三）沉积岩中的H、O同位素 • 页岩，深海沉积物δ18O 5 ‰—25‰ • δD -30 ‰ — 100‰
二 水圈和大气圈中氢、氧同位素 • δ18O（%0）=[（18O/16O）样-（18O/16O）SMOW/ （ （ ） （ ） （18O/16O）SMOW]*1000 ） • δD（%0）=[（D/H）样-（D/H）SMOW/ （ （ ） （ ） • （D/H）SMOW]*1000 ） （一）水和水蒸气中的H、O同位素 （二）海洋中碳酸盐古温度计 • t℃=16.9-4.2（δC-δW）+0.13（δC-δW）2 ℃ （ （ ） • δ－δ18O W，C分别代表海水和碳酸盐 － • 注意 文石，方解石不同。
• 标样为 芝加哥大学PDB 13C/12C=11.23%×10-5 × 18O/16O=2067.1×10-6 • × • S18OSMOW=30.86‰
（一）现代生物圈和沉积物中的碳 • 大多数陆上植物 δ13C=-24‰--34‰ • 水生,沙漠,盐沼等植物及热带草类 -6 ‰ --19‰ • 藻类,地衣 -12 ‰ －23‰ • 同一环境,不同植物δ 13C不同,相同植物 的δ 13C相似. • 现代沉积物 δ13C -10‰－30‰ － • 大多集中在 -20‰－27‰
一、放射性衰变的几种方式 （一）β－衰变
发射出带负电的β离子和中微子
（二） β＋衰变
放射出带正电的电子
（三）电子捕获衰变
捕获一个核外电子
一、放射性衰变的几种方式
(四）分支衰变
放射性原子部分衰变为一种原子
（五）α衰变 衰变发射出α α离子 （六）核裂变
二、衰变公式
（一）放射性母体衰变为稳定子体 Rutherford和Soddy理论： 衰变速率与放射性原子数目成正比 －dN/dt=λN （二）衰变系列 放射性母体经过一系列衰变,最终变为稳 定的子体
三 岩石圈的氢氧同位素分馏 • 矿物1和矿物2的分馏系数α21与温度T（绝对温度） 的关系为 • 1000lnα21=A(106T-2)+B • 下面证明 1000lnα21≈δ1-δ2 • 设 α21= R1/ R2 则 α21-1= R1/ R2-1=δ18O1 +1000/δ18O2 +1000-1=（δ1-δ2）/δ2+1000 （ • δ2+1000≈1000 • （α21-1）1000≈δ1-δ2=δ21 ） • 1000ln1.00x≈x≈（1.00x-1）1000 （ ） • 1000lnα21≈δ1-δ2 • δ1-δ2=A（106T-2）+B （
三、Rb－Sr、Sm－Nd同位素样品的制 备与质谱分析
（一）样品的制备 岩石、矿物样品采用HF＋HClO4或HNO3 溶解 1.离子交换色谱的原理 2. Rb－Sr、Sm－Nd 离子交换色谱分离流程
(二)同位素稀释法
四、 Rb－Sr、Sm－Nd同位素在 地球科学中的应用
（一）Rb和Sr的地球化学 Rb 碱金属 rRb离子半径0.148nm rK离子半径0.133nm （二） Rb－Sr定年 87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr) + 87Sr/86Sr(eλt-1) i
（二）磁分析器 • 把不同质量的离子分开
• • • • • E=eV=1/2mv2 v=（2eV/m）1/2 （ ） 罗仑兹力与离心力平衡 BeV=mv2/R m/e=B2R2/2V R= 1/B R=（1/B）×（2mV/e）1/2 2mV/e
m－质量，e－电荷 v－离子运动速率 V－电压 R－偏转半径 －质量， － － －
（四）变质岩中的氧 • 石英岩---白云岩 公式略 • 石英—磁铁矿 公式略 四 碳同位素 12C=98.89% 13C=1.11% • 平均丰度: • 有机碳密集: 12C • 碳酸根密集: 13C • δ13C（%0）=[（13C/12C）样（ （ ） （13C/12C）]标/[（13C/12C）标]×1000 ）标 （ ） ×