金属的稳定性

二、金属的稳定性

“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属－水系统的电势—pH 图无疑是很有用的工具。

1、电势—PH 图

金属在水溶液中的稳定性显然与其氧化还原性密切相关，而影响其氧还性的因素有温度、其盐的浓度及酸度等：E=f(T,a,pH).在T 、a 恒定下，E=f(pH)，便可在二维平面上绘出两者的变化关系图，称为E-pH 图，按E 的Nernst 公式可得其一般表达式。

xO+mH ++ze-→yR+nH 2O

式中O 、R 代表其氧化态，还原态（注电荷及原子数未配平），余下为相应

的计量系数。在298.15K ，y R m H x o a a a z E E -++=)..lg(/0592.0ϑ

当a O 、a R 为定值时，可拼入E Ø中，则

H H zP m E a z E E /0592.0)(lg /0592.0)(-'=+'=+ϑϑ。可见，E 与P H 成直线关系，

并成反比。

2、E-P H 直线的类型

以Zn-H 2O 系统的E-P H 图为例，可将其分为三类（图10-9）。

（1）水平线

电对中有电子得失，但不涉及H +或OH —。如

62)(210)(,2)(-+-+=→+Zn a Zn e aq Zn s 当时，

E=-0.939V ，此为图中a 线。可见，+2zn a 不同，其水平线位置不同。

（2）垂直线

此类反应中没有电子得失，有H +或OH —参加的酸碱反应。如Zn(OH)2(S)+2H +(aq)=Zn 2+(aq)+2H 2O(1)，此线的位置由其平衡常数K Ø决定。K Ø=a(Zn 2+)/[a(H +)]2×[a(OH -)]2/[a(OH -)]2=K sp /(KW)2=1.2×10-17/10-28=1.2×1011，当a(Zn 2+)=10-6时，a(H +)=(10-6/1.2×1011)0.5=2.887×10-9，所以P H =8.54。应为图中的C 线。可见重线位置也与a zn 2+有关a zn 2+=1时，P H =5.54。

（3）倾斜线

电对反应中既有电子得失，又有H +orOH -离子参加。如

Zn(OH)2(S)+2H +(aq)+2e=Zn(S)+2H 2O(1)其V Zn OH Zn E E 427.0818.0245.18179.0)/)((2-=+-=+=ϑϑ

所以：E=- 0.427-0.0592P H ，即为图中的b 线。

注：Zn(OH)2+ze →Zn+2OH - V E rG m 245.11-=∆θθ

+)2H ++2OH →2H 2O 12.82.157

--=∆mol KJ rG m θ Zn(OH)2+2H ++2e-→Zn(S)+2H 2O V E rG m 427.03-=∆θθ

3、氢线与氧线

反应在水液中进行，可能与H 2、O 2、H +、OH -有关，应与考虑。

（1）氢电极反应：2H ++2e H 2(P)当PH 2=P Ø，可得E （H +/H 2）=-0.0592PH ，其截距为零，斜面率为-0.0592。

（2）氧电极反应：)(22)(2

122l O H e H P O →++-+当PO 2=P Ø时，E （O 2/H 2O ）=1.229-0.0592P H ，可见，氧线与氢线为平行线，斜率相同，仅截距不同。

4、E-PH 图的应用

在相图中存在明确的点线面的含义。E-P H 图中的点线面也有自己的特殊的含义。（1）点线面的含义：每条线都代表一个反应，如C 线代表Zn(OH)2+2H ++2e →Zn+2H 2O 反应。它是两个在的交线，故是两种不同相态的平衡线。线上各点均代表相应两个相态的一个平衡态。每个面中的点则代表非平衡态，因只有一个物种，无法达平衡。每个面都是单独物种存在的非平衡态。

（1）判断物种稳定存在的区域：在E-P H 图中的每一条线都是两种不同相态的平衡线，这些线段把整个平面划为若干个区，每个区域都代表某一物种的稳定区。如a 、b 线与横坐标围成的区域为Zn 的稳定区域，即使是在酸性溶液且有O 2存在，也不被氧化而稳定存在。这是因其存在区域的电势小于-0.9V ，若失电子也是外电源提供。这就是金属电化学元素防腐的阴极保护原理。（外加电流）。

（2）在E-P H 中每条线上的点均表示系统的一人平衡态，如a 线上的代表，凡不在线上的各点均代表非平衡态，即只代表某一物种的稳定存在的条件。判断物种稳定存区域的方法是：对于垂线，其线左为酸性区，线右为碱性区，故C 线左为Zn 2+、线右为Zn(OH)2的稳定区域。对于水平线及斜线，则线上为氧化态，线下为还原态的稳定区域。如a 、b 线上为Zn 2+、Zn(OH)2线下为Zn 的稳定区。

（3）在E-PH 图中任意两条水平线、斜线都能构成一个化学反应（或电池反应）。如线①、②构成的化学反应：O 2（g ）+2H 2（g ）→2H 2O (1)，此为燃料电池的电池

反应。显然这两条的垂直方向相距越大，所组成电池的Emf 越大。如a 、c 线构成的反应为：Zn 2++2H 2O →Zn(OH)2+2H +。

又：水平线及斜线均代表电极反应，而垂线代表与酸度有关的复合反应。