乙腈为溶剂的丙烯直接环氧化连续反应研究_李奕川
TiO_2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应
华东理工大学学报(自然科学版)Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition )Vol.34No.12008202收稿日期:2007205222基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276018);上海市重点学科资助项目作者简介:原宇航(19762),男,内蒙古包头市人,博士,研究方向:催化剂及化学反应过程。
通讯联系人:周兴贵,E 2mail :xgzhou @. 文章编号:100623080(2008)0120016203TiO 2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应原宇航1,2, 张春雷2, 周兴贵1(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;2.上海华谊丙烯酸有限公司研究所,上海200137) 摘要:采用沉积沉淀法制备了TiO 2负载金催化剂,并用于催化丙烯直接环氧化反应。
研究表明载体形态对金催化剂性能有明显影响,同粒状TiO 2相比,以纳米管状TiO 2为载体时,催化剂表面活性中心对反应产物环氧丙烷的吸附能力减弱,抑制了环氧丙烷的聚合副反应,从而显著延缓催化剂的失活。
关键词:金催化剂;TiO 2纳米管;环氧丙烷;环氧化;失活中图分类号:O643.32文献标识码:ADirect Epoxidation of Propylene over TiO 2N ano 2Tube Supported G old C atalystYUA N Y u 2han g1,2, Z H A N G Chun 2lei 2, Z HOU X i n g 2g ui1(1.S t ate Key L aboratory of Chemical Engi neeri ng ,East Chi na Uni versit y of S cience andTechnolog y ,S han g hai 200237,Chi na;2.Research I nstit ute of S han g hai H uay i A cry lic A ci d Co.L t d.,S hang hai 200137,Chi na )Abstract :Au/TiO 2catalyst s prepared by t he deposition 2p recipitation met hod are used for t he direct gas 2p hase epoxidation of propylene to propylene o xide (PO )in t he presence of oxygen and hydrogen.It is found t hat t he shape of TiO 2greatly affect s t he activity of Au/TiO 2catalyst.The deactivation of Au/TiO 2catalyst can be restrained when t he TiO 2support is nano 2t ubes in stead of conventio nal nano 2particles.The result s show t he reason is t he weaker adsorption of PO on TiO 2nano 2t ubes suppresses PO polymerization on t he Au/TiO 2catalyst which may lead to t he catalyst deactivation.K ey w ords :gold catalyst ;TiO 2nano 2t ube ;prop ylene oxide ;epoxidation ;deactivation 环氧丙烷(PO )是一种重要的有机化工中间体,在丙烯的衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、表面活性剂以及油田破乳剂等多种化学品。
丙烯液相环氧化反应的机理
丙烯液相环氧化反应的机理
丙烯液相环氧化反应(Liquid Phase Oxidation of Propene, LPO)是一种氧化反应，
它将丙烯转化成烯醇，在最常见的丙烯-氧条件下，可以生成具有柔性的聚乙烯化合物和
抗湿性的烷醇。
这种物质具有高分子量、抗、耐磨性，可以用于汽车、船舶和航空航天领域。
丙烯液相环氧化反应通常采用非催化剂，经阶段氧化可就得到相应的烯烃和/或烷烃。
这是一种在有限浓度的混合气体中催化反应的技术，可去除无用成份，赋予原料有价值的
加工属性。
它的应用极其广泛，比如用于制造表面活性剂，也可以用于汽油乙烯合成及聚
乙烯合成，发挥出了强大的美容效果。
丙烯液相环氧化反应由吸湿性、水分解及离子反应构成，是一种条件反应。
吸湿性：丙烯在水中有一定的溶解度，可以吸湿，形成混合溶液，促进氢梭化反应。
水分解反应：水分解会生成氢梭和自由基，这些自由基的存在会加速氧化反应的速度。
离子反应：离子反应是将烯基衍生物与氢梭或自由基发生反应，形成醇或醛。
分子束反应：一些抗氧化剂也可使用分子束处理技术，可以改变丙烯的构型，为丙烯
氧化反应提供活性中心，促进反应生成烯醇。
最后，丙烯液相环氧化反应的中间体环氧化成为最终产物，如烯PC（丙烯苯环氧化产物），是环氧化反应结束的最终原料。
丙烯直接环氧化cu基催化剂的研究进展与挑战
环氧丙烷(propylene oxide,PO)是一种非常重要
的化工原料，要
产 多元醇、丙 、表
面性等学° 2013年
PO 年成量
是800万吨，并以每年4%〜5%的速度增长叫目前工
业上生产PO的方法主要有
法、氧法
(halcon)和以H2O2为氧化剂的部分氧化法(hydrogen
收稿日期：2019-06-26°收修改稿日期：2019-12-13° 国家重点基础研究发展计划(No.2017YFA0206801,2017YFA0207303)和国家自然科学基金(No.21931009,21773190,21573178,91845102)
摘要：作为一种重要的化工原料，环氧丙烷年产量近千万吨，然而目前工业上制备环氧丙烷的方法仍然面临着成本高、副产物多
以及污染严重等问题°直接氧气氧化法进行丙烯环氧化因为具有原子经济、环保等优点受到了越来越多的关注"但是，催化过程
中丙烯的！-H和环氧丙烷都具有很高的活性,使得在高转化
环氧丙烷选择性成为一
°研究者们发
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and Department of Chemistry,
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen, Fujian 361005, China)
丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。
主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。
指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。
关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。
丙烯腈的生产—丙烯腈生产原理确定工艺条件
5.原料纯度
原理丙烯由石油烃热裂解气或是由催化裂化所得气经分离得到，其纯度一般都 很高，但仍有C2、C3、C4等杂质存在，有时还可能存在微量硫化物。在这些 杂质中，丙烷和其他烷烃（乙烷、丁烷等）对氨氧化反应没有影响，只是稀释 了丙烯的浓度，但因含量甚少（1%~2%），反应后又能及时排出系统，不会在 系统累积，因此对反应器的生产能力影响不大；乙烯没有丙烯活泼，一般情况 下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响；丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯 活泼，会对按氧化反应带来不利影响，不仅消耗原料混合气中的氧和氨，而且 生成少量的副产物混入丙烯腈中，给分离过程增加难度。例如：丁烯能氧化生 成甲基乙烯酮（沸点79~80℃）；异丁烯能氨氧化生成甲基丙稀腈（沸点 92~93℃）。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来 困难，并使丙烯腈和CO2等副产物增加。故要求丙烯原料中丁烯含量<1%。硫 化物的存在则会是催化剂活性下降，应预先脱除。一般要求原料中硫含量 <0.005%。原料氨的纯度达到化肥级就能满足工业生产要求；原料空气一般需 经过除尘、酸碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质后就可在生产 中使用。
中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平
表1 几种工业催化剂的反应活性数据
单位：%
催化剂型号
C-41
C-49
C-89
NS-773B MB-82
MB-86
丙烯腈
72.5
75.0
75.1
75.1
76~78
81.4
单程收率 乙腈
1.6
2.0
2.1
0.5
4.6
2.58
氢氰酸
6.5
5.9
C3H6+O2→ CH2=CH-CHO+H2O +353.3 丙烯醛等生成量约占丙烯腈质量的1/100
千吨级丙烯直接环氧化制环氧丙烷工业试验
氧 丙 烷 的 清 洁 生 产 。工 业 试 验 结 果 将 为 万 吨级 的 丙 烯 直 接 环 氧 化 制 环 氧 丙 烷 装 置 提 供 设 计 依 据 和参 考 。
关 键 词 ：丙 烯 直 接 环 氧 化 环 氧 丙 烷
ＴＳ － Ｉ 催 化 剂 清 洁 生 产
环 氧丙 烷 （ Ｐ Ｏ） 是 用量 仅 次于 聚丙 烯 的第 二 大 丙 烯衍 生 物 ， 其 结 构 中具 有 张 力 很 大 的含 氧 三 元
摘 要 ： 在 实验室小试和单管试验 的基础上 ， 华 东 理 工 大 学 与 天 津 大 沽 化 工 股 份 有 限 公 司 合 作 在 天 津 市 滨 海新区建成了 １ ５ ０ ０ ｔ ／ ａ 丙 烯 直 接 环 氧 化 制 环 氧 丙 烷 装 置 。工 业 试 验 的 研 究 结 果 表 明 ： 自 主 研 发 的 工 业 试 验 装 置连续平稳运行超 过 ４ ０ ０ ０ ｈ ， 期 间环 氧化 反 应 的双 氧 水 转 化 率 达 到 ９ Ｏ ～９ ６ ， 环氧丙烷 选择 性达 到 ９ Ｏ ～ ９ ２ ， 产能达 到了 １ ５ ０ ０ ｔ ／ ａ的设 计 要 求 ； 经过精馏 纯化 ， 产 品 的 各 项 性 质 指 标 均 达 到 了优 级 品 的要 求 ， 实 现 了环
点 是工 艺复 杂 且联产 品量大 Ｉ ２ ］ 。 针对氯醇法 和共氧化法 的不足 ， 人 们 一 直 努 力 寻找 一种 制 取环 氧 丙 烷 的绿 色 合 成 工 艺 。采 用
烯 直接 环 氧 化 法 制 Ｐ Ｏ 工 业 试 验 装 置 并 成 功 开 车＿ １ 。这 套 以 丙 烯 和 Ｈ Ｏ 为 原 料 直 接 合 成 Ｐ Ｏ 的装置 ， 采 用 双 方 研究 开发 的低 成 本 ＴＳ 一 １分 子 筛 催 化剂 ［ １ ， 设计产能 达到了 １ ５ ０ ０ ｔ ／ ａ 。本 课 题 在 该 装 置上 进行 了 Ｐ Ｏ 的生 产试 验 ， 考察 装 置 的运 行 情 况 以及 产 品环 氧 丙 烷 的性 质 ， 并 对 工 艺 的应 用 前 景 和存 在 的问题 进行 了分析 。
丙烯液相环氧化反应的机理
丙烯液相环氧化反应的机理丙烯液相环氧化反应的机理介绍如下：在不通丙烯的情况下,完成了改性和未改性TS-1样品上H_2O_2无效分解的动力学实验;采用正交法设计实验内容,在相同实验条件下完成了四丙基氢氧化铵(TPAOH)改性前后挤条TS-1上的丙烯环氧化反应动力学实验。
考察了温度(30~46℃)、H_2O_2浓度(0.4~1.2mol/L)、H_2O_2空速(0.023~0.068mol/gcat·h)以及原料中C_3H_6/H_2O_2摩尔比(2~8)对丙烯环氧化反应的影响。
研究发现:1.通过UV-Raman确定两种催化剂上的钛物种类型。
确定本次使用的未改性挤条TS-1含有四配位钛和二氧化钛。
改性后,产生了六配位钛这一新的钛物种。
采用UV-Vis和ICP对两种催化剂的钛含量分别做定量分析,确定两种催化剂中每个钛物种的具体含量,作为动力学的积分范围。
其中,PO和MME生成反应可以归因于四、六配位钛,TiO_2则是惰性的。
2.对两个催化剂上的H_2O_2无效分解的实验结果进行拟合,得到各自的速率方程。
TPAOH改性前后TS-1上H_2O_2的无效分解均随着反应温度的升高、H_2O_2浓度的增大、H_2O_2空速的降低而增大。
在相同的反应条件下,未改性TS-1的H_2O_2分解率总是大于改性催化剂,这可能是由于未改性催化剂含有更高比例的锐钛矿型二氧化钛,加速了H_2O_2的分解。
3.对于未改性TS-1,在忽略MME生成反应、并将拟合好的双氧水分解速率方程带入,用E-R和L-H机理模型对主反应进行拟合。
双氧水单分子吸附的E-R机理具有更高的拟合度。
研究提出了三种MME生成的反应机理,拟合得到环氧丙烷中氧由于供电子效应吸附在缺电子的钛物种上,与体相的甲醇反应生成丙二醇单甲醚这一机理具有最优拟合结果。
4.改性TS-1对于PO和MME生成反应的活性中心还有六配位钛。
在得到四配位对于主副反应的活化能、指前因子以及吸附平衡常数后,根据改性TS-1的实验数据得到六配位钛上主、副的动力学数据。
乙腈的氧化
乙腈的氧化乙腈（C2H3N）是一种无色液体，具有刺激性气味。
它是一种重要的有机溶剂，广泛应用于化学合成、有机合成和实验室研究中。
除了作为溶剂，乙腈还可以通过氧化反应进行转化，从而得到其他有用的化合物。
乙腈的氧化反应是将乙腈分子中的氢原子氧化为羧酸、酮或醛等官能团的反应。
氧化反应可以通过不同的方法进行，其中最常见的是使用氧气或过氧化氢作为氧化剂。
这些氧化剂可以将乙腈中的碳氢键氧化为碳氧键或碳碳键，从而使乙腈分子发生结构变化。
乙腈的氧化反应可以产生许多不同的产物，取决于氧化剂、反应条件和反应时间等因素。
例如，使用氧气作为氧化剂，乙腈可以被氧化为乙腈酸（CH3CNO2）。
乙腈酸是一种常用的有机合成中间体，可以进一步反应生成其他有机化合物。
此外，乙腈还可以被氧化为醛和酮等化合物，这些化合物在有机合成中也具有重要的应用价值。
乙腈的氧化反应在实验室和工业生产中都得到了广泛应用。
在实验室中，研究人员常常使用过氧化氢作为氧化剂，通过乙腈的氧化反应来合成各种有机化合物。
在工业生产中，乙腈的氧化反应被用于生产乙腈酸和其他有机化合物。
通过优化反应条件和催化剂的选择，工程师们可以提高反应的效率和产物的收率，从而降低生产成本。
除了氧化反应，乙腈还可以通过还原反应进行转化。
还原反应是将乙腈中的氧原子还原为氢原子的反应。
常用的还原剂包括氢气、金属钠和金属锂等。
通过还原反应，乙腈可以被还原为乙胺（C2H5NH2）或乙醛（CH3CHO），这些化合物在医药和化工领域具有重要的应用。
乙腈的氧化反应是一种重要的有机化学反应，可以将乙腈转化为其他有机化合物。
这些反应在化学合成、有机合成和实验室研究中得到广泛应用。
通过优化反应条件和选择合适的催化剂，可以提高反应的效率和产物的收率，从而促进乙腈的氧化反应在工业生产中的应用。
磺甲基化ZPS_IPPA轴向固载手性SalenMn_催化剂及催化烯烃环氧化反应
文章编号:100123555(2010)0120012208收稿日期:2009209224;修回日期:2009211210.基金项目:北京市教委面上项目(No .K M200910009011)资助.作者简介:涂小波(1986年出生),男,在读硕士,tuxiaobo@s wu .edu .cn .3通讯联系人:傅相锴(1945年出生),男,教授.E 2mail:fxk@s wu .edu .cn .磺甲基化ZPS 2I PPA 轴向固载手性Sa len M n(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应涂小波1,2,傅相锴1,2,33,胡小艳1,2,陈俊显1,2,邹晓川1,2(1.西南大学化学化工学院应用化学研究所; 2.重庆市应用化学市级重点实验室;3.三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400715)摘 要:以聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(ZPS 2I PP A )为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen M n(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,采用FTI R,XPS,SE M ,TE M ,N 2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m 2CP 2BA /NMO 氧化体系中0℃反应12h ,茚的环氧化物的转化率及ee 值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.关 键 词:聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(ZPS 2I PP A );磺酸化;轴向配位固载;Salen Mn (Ⅲ);不对称环氧化中图分类号:O643.3文献标识码:A 在有机合成反应中,烯烃的环氧化物是应用最广泛的中间体之一,大量应用于医药、农药、表面活性剂和高分子材料等领域.制备环氧化物的主要方法是通过烯烃的催化环氧化反应得到.手性Salen Mn (Ⅲ)配合物作为一种高效的烯烃不对称环氧化催化剂,表现出较好催化活性及对映体选择性[1].但这种均相催化剂与反应物及产物难以分离,无法实现循环使用.为了解决这一问题,近年来对其多相化研究越来越受到人们的关注[2,3].而用于多相化的载体通常是有机高分子或纯无机载体材料.其中常见的多相化固载方式有:通过主客体相互作用将催化剂物理固载到沸石空穴中[4];通过静电作用将其固载到层状材料粘土,水滑石,蒙脱土[5],A l 2MC M 241等[6,7]载体上;以二氧化硅、吡啶氮氧化物等作为载体,通过化学嫁接法,对配合物进行轴向、侧链固载[8～10];将Salen Mn (Ⅲ)化学接枝到有机聚合物上[11].由于有机2无机复合材料有可能在保留各成分材料原有特性的同时,产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能.为此,本课题组相继探索研究了线形低聚苯乙烯基膦酸、线形聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)和线形(苯乙烯2苯乙烯基膦酸)与磷酸氢锆的新型复合载体:ZSPP [12～15]、ZPS 2I PP A[16,17]和ZPS 2P VP A[18],以它们为载体固载合成了多种非均相手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,在稳定性、催化活性、回收利用等方面取得了初步的良好结果.其中包括磺酸化修饰的ZSPP 固载的手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂[15].ZSPP 的低聚苯乙烯链段由于其平均聚合度仅有2.423.6,难以体现聚苯乙烯有机高分子的性能,有必要以更高聚合度的聚苯乙烯2磷酸氢锆载体来研究手性Salen Mn (Ⅲ)的多相化性能.本文以ZPS 2I PP A 为载体,进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn (Ⅲ)轴向配位固载,合成了磺甲基化ZPS 2I PP A 轴向配位固载的手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,以NaCl O 、m 2CP BA 为氧化剂,在不同反应温度、时间下,讨论研究了固载催化剂对苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的催化环氧化反应.1实验部分1.1试剂与仪器α2甲基苯乙烯(纯度>99%),(1R,2R )2环己 第24卷第1期分 子 催 化Vol .24,No .1 2010年2月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Feb . 2010 二胺(纯度>99%),壬烷,42苯基吡啶2N 2氧化物(42PPNO )、N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NMO )、间氯过氧苯甲酸(m 2CP BA )、茚(纯度>90%)购自A lfa Aesar 公司,苯乙烯(分析纯,天津大学科威公司),次氯酸钠;PE GX 2FTI R 傅里叶红外光谱仪(美国Per 2kin );B ruker S 23400型扫描电子显微镜(瑞士B ruker );TECNA I 10型透射电子显微镜(荷兰Phil 2i p s );3H 22000I 全自动氮吸附比表面积测试仪(北京汇海宏纳米科技有限公司);X 2ray phot oelectr on s pectrum was recorded on ESCALab250instrument;GC 22014气相色谱仪(日本Shi m adu ),F I D 检测器(HP19091G 2B213,30m ×0.32mm ×0.25μm ),进样口温度为230℃,检测器温度为230℃.检测苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的柱箱温度为80～180℃,检测时间30m in [19].1.2催化剂的合成1.2.1ZPS 2I PP A 载体的氯甲基化聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆的制备参见文献[20].用5.7mL 氯仿将聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(n =11.3)10.0mmol (苯环的物质的量)溶胀,依次加入氯化锌15.0mmol,氯甲醚50.0mmol,水浴加热至38℃反应12h .降温后加少量甲醇,静置、抽滤、用甲醇及水洗涤滤饼直至滤液为中性,且不含Cl 21,真空干燥得淡黄色固体(ZC MPS 2I PP A ).产率80%.I R (K B r,ν,c m 21):3418.61(OH ),2924.67(CH 2),1386.16(CH ),3060.08、3025.93,1493.73、757.71(—C 6H 4),1071.47(P O 323),698.97(C —Cl ).合成路线见Sche me 1.图式1载体的合成Scheme 1Synthesis of the support1.2.2聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆氯甲基体的磺化在50mL 三口烧瓶中依次加入氯甲基体(n C l =12mmol ),蒸馏水(50mL ),亚硫酸钠、羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠或对羟基苯磺酸钠(60mmol ),滴加氢氧化钠水溶液至反应液pH =10,机械搅拌,升温至80℃,反应24h 后,滴加2mol/L 稀盐酸,调至溶液pH =3,静置过夜,抽滤,水洗至滤液为中性,真空烘干得白色固体.产率为89%.I R (K B r,ν,c m 21):3445.54(OH ),2926.99(CH 2),1384.69(CH ),3027.14、1493.62、1452.98、758.48(—C 6H 4),1063.69(P O 323),610.78(S O 322).合成路线见Sche me 1.1.2.3磺化ZPS 2I PP A 轴向配位固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂的合成 (R,R )2Salen 配体和(R,R )2Salen Mn (Ⅲ)Cl 参照文献[1]方法合成.室温下,取0.5g 磺甲基化ZPS 2I PP A 在40mL T HF 中溶胀2h,加入2.5g 均相SalenMn (Ⅲ)催化剂、0.35g Na 2C O 3,搅拌回流24h .冷却后过滤,分别用二氯甲烷和蒸馏水洗至滤液pH =7,40℃下真空干燥24h 得到棕褐色粉末状固体0.65g .I R (K B r,ν,c m 21):31第1期 涂小波等:磺甲基化ZPS 2I PP A 轴向固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应3406.64(OH ),2961.08(CH 2),1399.21(CH ),1774.39、1736.14(—C 6H 4),1624.45(C =N ),1028.84(P O 323),520.92(Mn —N ).元素分析测得Mn含量为0.63mmol/g,合成路线见Sche me 2.图式2固载催化剂的合成路线Scheme 2Synthetic r oute of the supported catalyst1.3催化苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的不对称环氧化反应NaCl O /PP NO 体系:将底物1mmol 溶解于CH 2Cl 23mL 中,加入一定量多相化催化剂(含0.03mmolMn ),助催化剂42PP NO 0.38mmol,壬烷(内标)1mmol,降温至0℃,再加入预先降温至0℃的NaCl O /Na 2HP O 4缓冲溶液(pH =11.3)3.64mL,搅拌24h .反应结束,酸化静置后,直接过滤催化剂,滤饼用二氯甲烷,水洗涤数次,干燥后循环使用[2].在滤液中加入5mL 二氯甲烷萃取产品,水相以5mL ×2二氯甲烷洗涤,合并有机相,用无水Na 2S O 4干燥数十分钟,抽滤,GC 检测反应结果.m 2CP BA /NMO 体系:将底物1mmol 溶解于CH 2Cl 23mL 中,向反应液中加入NMO (助催化剂)2.5mmol,一定量多相化催化剂(含0.03mmol Mn ),壬烷(内标)1mmol,降温至240℃时加入1mmol m 2CP BA 开始反应.反应结束后,加入适量的Na OH 溶液,过滤后,无水Na 2S O 4干燥,GC 检测反应结果.2结果与讨论2.1红外光谱分析由红外光谱(图1),氯甲基化ZPS 2I PP A 在699c m 21处有明显C 2Cl (2CH 2Cl )特征吸收峰,说明锆盐中苯环氯甲基化成功.磺化载体与固载催化剂的FT 2I R 图谱比较,1624～1632c m 21附近的吸收峰归属于Salen Mn (Ⅲ)中C =N 的伸缩振动,但与均相Salen Mn (Ⅲ)相比,吸收峰有所减弱,而521c m 21附近吸收峰为固载Salen Mn (Ⅲ)催化剂中Mn 2N 的伸缩振动峰.另外,固载催化剂在1064c m 21处的膦酸根的特征吸收峰明显减弱,是由于主客体相互作用引起配体的电子结构发生变化所致,表明磺化载体与手性均相Salen Mn (Ⅲ)催化剂成功配位固载.图1红外光谱:(a )氯甲基化ZPS 2I PP A,(b )磺化ZPS 2I PP A,(c )固载催化剂Fig .1I R s pectra of (a )chl or omethyl 2ZPS 2I PP A,(b )sulfo 2methyl 2ZPS 2I PP A,(c )i m mobilized catalyst2.2原子吸收光谱与比表面积测定原子吸收光谱(AAS )检测结果表明,金属Mn的负载量为0.355mmol/g .在77K 下通过测定N 2气的吸附体积,利用BET 程序计算固载催化剂的比表面积为39.5m 2/g .2.3X 2射线光电子能谱分析图2是磺甲基化ZPS 2I PP A 固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂形成的多相手性催化剂的Mn 2P 的XPS 谱图.结合能为642.4e V 和653.8e V 的特征峰对应于Mn 2P 3/2,与文献[21]报道一致,说明在固载Salen Mn (Ⅲ)催化剂中,锰以Mn 4+的价态存在,进一步证实了Salen Mn (Ⅲ)催化剂在ZPS 2I P 241 分 子 催 化 第24卷 P A 上成功配位固载.图2固载催化剂的X 2射线光电子能谱Fig .2XPS s pectru m of i m mobilized catalyst2.4固载催化剂的SE M 以及TE M 分析在共聚合反应中异丙烯膦酸(I PP A )比苯乙烯(St )活性低很多,故在PS 2I PP A 共聚分子中,呈现的结构可表示为2(St )l 2I PP A 2(St )m 2I PP A 2(St )n 2,在本文的实验条件下,6<l,m ,n <12,与低聚苯乙烯膦酸[14,15]比较,能够提供长得多的聚苯乙烯链段,从而提供更多磺酸化配位固载中心,图3为PS 2I PP A 共聚分子的二维结构.图3PS 2I PP A 的二维结构Fig .3The p lanar structure of PS 2I PP A 所以,载体中PS 2I PP A 的结构也可表示为2[(St )n 2I PP A ]m 2,通过滴定膦酸含量,测出n ≈11,参考文献[22];通过凝胶色谱的测定,得出聚合物的平均分子量M ,运用公式M =(104n +122)3m ,即得出m ≈6。
纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应研究
纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应研究作者：王丽娜林品然刘少锋来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第11期摘要：沉积沉淀法是制备纳米金催化剂的主要方法，在气相丙烯环氧化反应中多有运用。
反应中丙烯的转化率是实验考察的重点。
本文对纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应进行了实验探索，得出以下结论：Ga的加入，使得纳米金颗粒以更加均匀的态势呈现，发生了配位效应。
Ga对纳米金催化剂的改性可以明顯提升丙烯的转化率。
同时，PO的选择性也明显提升。
关键词：丙烯环氧化；金催化剂；改性1 引言环氧丙烯是一种重要的化工原料，它可以在催化剂存在的条件下与亲核物质发生反应，应用范围极其广泛。
目前，生产环氧丙烯的方法主要有氯醇法、间接氧化法与过氧化氢氧化法。
其中，氯醇法与间接氧化法属于传统方法，制备过程中容易产生大量废水，对环境造成重大压力。
过氧化氢氧化法是当前阶段较为先进的制备环氧丙烯的方法，其在兼顾产量的同时，可以做到环境友好、资源节约。
然而，过氧化氢氧化法同样存在不容忽视的缺点，其储藏与运输较为困难，且单价较高。
过氧化氢氧化法在工业制备环氧丙烯尚未得到大规模应用。
我们应利用原位生成的过氧化氢来实现丙烯环氧化反应，以较低成本制备环氧丙烯。
本文选用纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应。
纳米接催化剂体系始建于1998年。
Haruta等人首次发现了负载在TiO2上的纳米金催化剂能在H2、O2共存的条件下催化丙烯进行气相环氧化反应，得到了较高的环氧丙烯的选择性，引发了业界的重点关注。
此后，多种研究表明，基于各类载体的沉积沉淀法均可在H2、O2共存的条件下催化丙烯进行气相环氧化反应。
进一步的研究表明，大孔分子筛有利于环氧丙烯金颗粒的沉积。
在同样负载Au的条件下，催化剂上的实际Au负载量和丙烯的转化率都会大。
然而，此时的环氧丙烯的选择性会降低，稳定性也不高，具有较强的耗散性。
其催化活性在数小时内会降低至最初的一半左右。
TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究的开题报告
Au/TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究的开题报
告
题目：Au/TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究
背景介绍：
环氧化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于石油、医药、化工等领域。
传统的环氧化方法主要采用氧气或氯氧化合物作为氧化剂，但是存在安全隐患和环境污染的问题。
近年来，水相或气相环氧化合成技术得到了广泛的关注，因为这些方法不仅能够降低环境污染和安全风险，而且有利于反应废物的的减少和利用。
研究目的：
本研究旨在通过Au/TS-1催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应，探究Au/TS1催化剂对环氧化反应的影响，优化反应条件，提高反应产率和选择性。
研究内容：
1. 合成Au/TS-1催化剂，并对其进行表征；
2. 探究Au/TS-1催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应的影响因素，比如反应温度、压力、反应时间等；
3. 优化反应条件，在一定范围内寻找最佳反应条件，并比较不同反应条件下的产物分布、产率和选择性；
4. 对产物进行表征分析，确定产物结构和组成。
研究意义：
本研究将为利用无机催化剂催化有机合成反应提供新的思路和方法，有助于进一步开发气相环氧化合成技术，减少环境污染和安全风险，增强反应的可持续性。
乙腈为溶剂的丙烯直接环氧化连续反应研究_李奕川
2012 年 第 36 卷 第6 期 5005 （ 2012 ） 06017706 文章编号： 1673-
中国石油大学学报( 自然科学版) Journal of China University of Petroleum
Vol． 36 No． 6 Dec． 2012
乙腈为溶剂的丙烯直接环氧化连续反应研究
－1 改 分数为 2. 15% ） 的液体质量空速为 9 h 条件下， （ 变反 应 物 进 料 中 丙 烯 与 过 氧 化 氢 的 摩 尔 比 n
（ C 3 H6 ） ∶ n （ H2 O2 ） ） ， 考察其对过氧化氢转化率及 3。 环氧丙烷收率的影响， 结果见图 2 、
图1 Fig． 1
连续试验流程图
李奕川，沈本贤，赵基钢
( 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室， 上海 200237 ) 1 分子筛为催化剂， 摘要： 针对无醚化副产物的丙烯环氧化工艺， 以 TS双氧水为氧化剂， 乙腈为溶剂， 考察丙烯直接 环氧化连续反应中反应物摩尔比 、 反应压力、 反应温度、 双氧水质量分数和进料质量空速等条件对双氧水转化率及 双氧水、 乙腈体系下的丙烯环氧化反应机制以及乙醛的形成机制 。 结果表明： 在 环氧丙烷选择性的影响； 研究丙烯、 优化的反应条件下， 采用乙腈为溶剂后体系中没有醚化副产物形成， 环氧丙烷的选择性为 100% ， 双氧水的转化率和 环氧化反应活性较采用醇类溶剂时偏低， 其惰性和弱碱 环氧丙烷的收率可达 88% 和 71% ； 乙腈作为非质子性溶剂， 性能有效抑制环氧丙烷的开环， 从而避免生成醚化和水解副产物 。 1 分子筛； 乙腈； 高选择性； 机制 关键词： 丙烯环氧化； TS中图分类号： TQ 223． 36 文献标志码： A doi： 10． 3969 / j． issn． 16735005． 2012． 06． 033
丙烯腈副产乙腈的开发利用
丙烯腈副产乙腈的开发利用
李雅丽
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1998(027)005
【总页数】7页(P367-373)
【作者】李雅丽
【作者单位】上海石油化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ226.61
【相关文献】
1.丙烯腈-乙腈-水热力学分析与萃取精馏过程模拟 [J], 李艳娟;吴丽美
2.乙腈与甲醇反应选择性合成丙烯腈催化剂制备及性能研究 [J], 赵建军;刘沐鑫;丁伯胜;丁坤
3.气相色谱法分析丙烯腈反应器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸 [J], 吴泽学
4.丙烯腈生产中乙腈副产物的回收利用 [J], 周邦荣
5.气相色谱法测定环境空气中乙腈和丙烯腈 [J], 陈科峰
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中国石油大学学报( 自然科学版) Journal of China University of Petroleum
Vol． 36 No． 6 Dec． 2012
乙腈为溶剂的丙烯直接环氧化连续反应研究
李奕川，沈本贤，赵基钢
( 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室， 上海 200237 ) 1 分子筛为催化剂， 摘要： 针对无醚化副产物的丙烯环氧化工艺， 以 TS双氧水为氧化剂， 乙腈为溶剂， 考察丙烯直接 环氧化连续反应中反应物摩尔比 、 反应压力、 反应温度、 双氧水质量分数和进料质量空速等条件对双氧水转化率及 双氧水、 乙腈体系下的丙烯环氧化反应机制以及乙醛的形成机制 。 结果表明： 在 环氧丙烷选择性的影响； 研究丙烯、 优化的反应条件下， 采用乙腈为溶剂后体系中没有醚化副产物形成， 环氧丙烷的选择性为 100% ， 双氧水的转化率和 环氧化反应活性较采用醇类溶剂时偏低， 其惰性和弱碱 环氧丙烷的收率可达 88% 和 71% ； 乙腈作为非质子性溶剂， 性能有效抑制环氧丙烷的开环， 从而避免生成醚化和水解副产物 。 1 分子筛； 乙腈； 高选择性； 机制 关键词： 丙烯环氧化； TS中图分类号： TQ 223． 36 文献标志码： A doi： 10． 3969 / j． issn． 16735005． 2012． 06． 033
2
2. 1
结果讨论
丙烯与过氧化氢摩尔比的影响
丙烯与过氧化氢虽然是等摩尔反应， 但增大丙 烯流量可以增加丙烯在乙腈溶液中的溶解度 ， 而且 与液相的过氧化氢相比， 未反应的丙烯易于分离、 实 ， 。 60 ℃ 、 现循环利用 因此应使丙烯过量 在温度为 压力为 0. 50 MPa、 双氧水与乙腈混合液 （ H2 O2 质量
2. 4
过氧化氢质量分数的影响 当压力为 0. 50 MPa， 温度为 60 ℃ ， 双氧水、 乙 －1 腈混合液的液体质量空速为 9 h ， 反应物进料中 n （ C3 H6 ） ∶ n（ H2 O2 ） = 2. 0 时， 改变双氧水 / 乙腈混合 ， 液中过氧化氢的质量分数 考察其对过氧化氢转化 9。 率及环氧丙烷收率的影响， 结果见图 8 、
中国石油大学学报( 自然科学版)
0 i
2012 年 12 月
w H2O2 和 w H2O2 分别为反应前后双氧水的质量分 式中， 醚 数； n PO 、n 醚化 和 n 解 分别为反应后生成的环氧丙烷、 化副产物以及水解副产物的物质的量 。
1
1. 1
实
Байду номын сангаас
验
主要原料及试剂
中石化高桥石化分公司提供的纯度大于 95% 的丙烯， 上海金鹿化工有限公司生产的质量分数 30% 的分析纯的双氧水， 上海凌峰化学试剂有限公 TS1 分子筛催化 剂 根 据 文 司生产的分析纯乙腈， ［8 ］ 献 制得。 1. 2 连续装置与操作 连续反应活性评价流程如图 1 所示。丙烯由丙 烯钢瓶减压经缓冲罐， 由质量流量计调节流量计量 后气相从底部进入固定床反应器； 将乙腈与双氧水 由计量泵打入固定 按一定体积混合配制反应料液， 床反应器， 在固定床反应器中气液相混合后 ， 进入催 化剂床层进行环氧化反应。 水浴升至反应所需温 反应压力由背压阀控制， 如低于所需反应压力， 度， 由氮气加压控制。 先向床层中通入丙烯， 待水浴升 同时开始计时。进料 1 h 至所需温度后开启计量泵， 后开始取样分析， 气液分离罐置于冰水混合物中。
Continous reaction of propylene epoxidation in acetonitrile solvent
LI Yichuan，SHEN Benxian，ZHAO Jigang
（ State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China） Abstract： In the continuous reaction of propylene epoxidation to propylene oxide over TS1， the effects of reactants mole ratio， reaction pressure， reaction temperature， concentration of hydrogen peroxide and LHSV on hydrogen peroxide conversion and selectivity of propylene oxide were systematically investigated in acetonitrile solvent． Then the mechanism of propylene epoxidation and acetaldehyde formation in acetonitrile solvent were researched． The results show that under optimized technological conditions， there are no etherate produced and the selectivity of propylene oxide is always 100% ． Meanwhile， the conversion of hydrogen peroxide and the yield of propylene oxide could reach 88% and 71% separately． As an aprotic solvent，the epoxidation activity of acetonitrile is lower than alcohols solvents． The inactive and alkalescent properties of acetonitrile effectively inhibit the ringopening of propylene oxide，so the generating of etherification and hydrolysis byproducts can be avoided． Key words： propylene epoxidation； molecular sieve TS1 ； acetonitrile； high selectivity； mechanism
“863 计划” 基金项目： 国家 项目（ 2012AA040306 ） ； 天津市科技创新专项（ 06FZZDGX00500 ） 作者简介： 李奕川（ 1984 － ） ， 男（ 汉族） ， 四川绵阳人， 博士研究生， 研究方向为石油的深度清洁利用。
· 178· 化连续反应进行工艺考察和机制分析 。
第 36 卷
第6 期
李奕川， 等: 乙腈为溶剂的丙烯直接环氧化连续反应研究
· 179·
（ C3 H6 ） ∶ n （ H2 O2 ） = 2. 0 ， 双 氧 水、 乙腈混合液 （ H2 O2 质量 分 数 为 2. 14% ） 的 液 体 质 量 空 速 为 9 h －1， 考察温度对过氧化氢转化率及环氧丙烷收率的 5。 影响， 结果见图 4 、
环氧丙烷 （ propylene oxide，PO ） 是一种基本有 机合成的重要原料， 在聚酯工业中有着重要的应用。 ［12 ］ 。 现有的工业化生产法主要有氯醇法和共氧化法 ［3 ］ Taramasso （ TS1 ） 自 等 首次合成钛硅分子筛 以 TS1 催化 H2 O2 一步氧化丙烯制 PO 成为研究热 来， 1、 H2 O2 、 甲醇体系 点。其中 Clerici 等 发现在 TS中， 丙烯环氧化反应可以在温和的条件下进行 ， 当温 而且反应可 度接近室温就可获得 90% 以上的产率， 1、 H2 O2 、 以通过间歇或连续的方式进行。 由于 TS甲醇体系中丙烯环氧化反应活性和选择性都很高 ， ［5 ］ 实际应用中一般以甲醇作溶剂 ， 但 PO 会与甲醇
Flow chart of continuous experiment
［9 ］
1. 3
评价指标 双氧水质量分数采用间接碘量法
滴定分析。 PO 及副反应产物质量分数通过气相色谱进行分析 ， 920 型 毛 细 管 气 相 色 谱 其中色谱分析条件为： GC1 （ 50 m × 0. 32 mm × 1. 05 mm ） ， 仪， 色谱柱为 HPFID 检测器检测， 柱箱温度为 50 ℃ ， 检测器和汽化 室温度均为 200 ℃ 。反应结果采用如下评价指标： i 0 H2 O2 转化率： x H2O2 = （ w0 H2 O 2 － w H2 O 2 ） / w H2 O 2 ； （ 1 ） PO 选择性： S PO = n PO / （ n PO + n 醚化 + n 水解 ） ； （ 2 ） 环氧丙烷收率： y PO = 生成环氧丙烷的质量 ． 转化的双氧水能生成环氧丙烷的质量 （ 3）
5 表明： 双氧水的转化率随着温度的升高 图 4、 而逐渐增加， 这是由于温度能够改变气液体系的物 温度上升将使液体的表面张力和液 性和传质系数， 从而使得液相一侧传质系数和相界面 体黏度下降， 同时升高温度增大了气体扩散系数 ， 而液相 积上升， 一侧的传质系数也随之升高， 强化了气液传质效果， 有利于环氧化反应的进行； 温度的升高加剧过氧化 氢的无效分解， 导致环氧丙烷的收率明显下降。 因 适宜的反应温度为 60 ℃ 。 此反应温度不可过高， 2. 3 压力的影响 当温度为 60 ℃ ， 双氧水、 乙腈混合液 （ 过氧化
3 可知： 当 n （ C3 H6 ） ∶ n （ H2 O2 ） = 2. 0 由图 2 、 时， 过氧化氢的转化率较摩尔比为 1. 5 时大， 这是由 于增加丙烯流量， 提高了反应器中丙烯的分压， 进而 增加了丙烯在过氧化氢、 乙腈混合溶液中的溶解度， 从而提高了过氧化氢的转化率； 提高丙烯流量使摩 尔比为 2. 5 时， 过氧化氢的转化率增加不大， 这是由 于在反应过程中丙烯先从气相溶解到乙腈中 ， 再吸 附在催化剂活性中心上， 随着丙烯流量的增大， 丙烯 与过氧化氢在活性中心形成竞争吸附， 从而抑制了 过氧化氢转化率的提高； 摩尔比为 2. 5 和 2. 0 时的 PO 收率都约为 75% ， 考虑到实际生产中丙烯如过 量较多会大大增加循环利用的能耗， 因此合适的丙 烯与过氧化氢的摩尔比为 2. 0 。 2. 2 温度的影响 控制反 应 压 力 为 0. 50 MPa， 反应物摩尔比 n