脂肪族聚酯降解材料的研究进展
短碳链二元酸二元醇脂肪族聚酯及其性能研究
短碳链二元酸二元醇脂肪族聚酯及其性能研究可生物降解聚合物二十世纪八十年代中期才开始研究,近几年进展很快,已进入工业化生产,但还有许多问题需要进一步研究。
其中包括,可生物降解聚合物的分解速率、分解彻底性、降解过程和机理。
在材料的性能优化、加工技术及形态结构等方面也值得进一步的探索。
目前,国外对可生物降解聚合物的研究主要集中在聚羟基丁酸酯系列、聚乳酸、聚二酸二醇酯系列聚合物的合成、性质等方面,并对影响聚合物降解性的内部因素和外部因素进行了研究。
已有的研究表明,聚合物的分子量、空间构型、聚合物的结晶度、脂肪族二元酸和二元醇的碳链长等是影响降解反应的内因；温度、pH值、酶或微生物的种类是影响聚合物降解反应的外因。
但是,由于每一种聚合物的特殊性和复杂性,控制其化学结构与降解速度的关系很困难,而且对每一种聚合物来说影响其降解反应的因素很多。
我国对脂肪族聚酯的研究主要集中在合成、化学结构的表征和聚合物的改性方面,并没有从结构和降解速度的相互关系上真正揭示聚合物的降解反应机理。
对降解反应机理的研究也显得很薄弱,对可降解聚合物的结构、降解性和降解反应速度之间关系的研究缺乏系统性和理论性,从而阻碍了对可降解聚合物的深入研究,现有的研究还不能达到对可控性环境降解产品开发的要求。
因此根据不同用途和环境条件,并通过分子设计,开发准时可控性环境降解高分子成为的研究必要。
另外,对于脂肪族聚酯的制备方法,主要有生物法和化学法,通过生物法合成的脂肪族聚酯一般脆性很高,很难直接满足使用要求；而化学合成法制得的脂肪族聚酯大多相对分子质量较低,很难单独作为塑料制品使用。
因此对于脂肪族聚酯的制备研究及其改性也成为研究的必要。
由于脂肪族二元酸和二元醇的碳链长也是影响脂肪族聚酯降解反应的主要内因之一,所以在本课题的研究中,主要采用短链的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇作为原料来制备脂肪族聚酯。
本课题主要以反丁烯二酸(FA)和丁二羧酸(SA)为脂肪族二元酸,一缩二乙二醇(DEG)和1,4-丁二醇(BD)为脂肪族二元醇采用直接酯化-缩聚法制备脂肪族聚酯,对该聚酯的生物降解性及生物降解可控性进行研究；以聚丁二酸丁二醇酯的环状二聚体(CDBS)为单体,采用开环聚合的方法制备了聚丁二酸丁二醇酯,对该聚丁二酸丁二醇酯的性能及生物降解性进行了研究,并与采用直接酯化-缩聚法制备的聚丁二酸丁二醇酯进行对比；采用共聚、扩链、共混等方法对合成的脂肪族聚酯进行改性,研究聚酯改性后的生物降解性、生物降解可控性、热性能以及力学性能等。
可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的研究进展
２ １ 第 ５期 （ 第 ８ ｌ ０ ０年 总 ３ｌ ） ！ 】
塑 料 助 剂
７
可 生物降解脂肪族 一 芳香族共聚酯 的研究进展
冯 凯 ｔ 谢 晖 曹祥 薇 王 晓 艳
（ 湖 北 工 业 大学 化学 与 环 境 工 程 学 院 ， 汉 ， ３ ０ ８ ２武 汉 职业 技 术学 院 ， 州 ， ３ ０ ０） １ 武 ４０６ ； 荆 ４４０
用。
关 键 词 脂 肪 族 一芳 香 族 共 聚 酯 生 物 降 解 机 理 综 述
Ｒｅ ｉ ｗ ｎ ｖ ｅ ｏ Ａｄｖ ｎ ｅ ｅ ｆＢｉ ｄ ｇ ａ ｂ ｅ Ａｌｐ ｔｃ ｒ ｍ ａ ｉ ｐ ｌ ｅ ｔ ｒ ａ ｃ ｍ ｎｔｏ ０ ｅ ｒ ｄａ ｌ ｉ ｈａ ｉ－ａ ｏ ｔｃ Ｃｏ ｏ ｙ ｓｅ ｓ
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友 好 材 料 『 ６ １ 。
两种生物降解脂肪族聚酯多壁碳纳米管复合材料的制备、形态和结晶行为研究的开题报告
两种生物降解脂肪族聚酯多壁碳纳米管复合材料的制备、形态和结晶行为研究的开题报告一、选题背景脂肪族聚酯被广泛应用于塑料、纺织品、医用材料等领域，但其非可降解特性使其不利于环境保护。
因此，针对脂肪族聚酯的生物降解成为近年来的研究热点。
多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种质轻、刚性、高强度、导电性好的纳米材料，具有广泛的应用前景。
因此，将两者复合制备生物可降解的复合材料，不但能够降低脂肪族聚酯的环境污染，同时还能提高复合材料的功能性，开发具有广阔应用前景的新型材料。
本研究将选择两种生物降解脂肪族聚酯（PCL和PBS）作为基体，MWCNTs作为增强剂，制备复合材料，并研究其形态和结晶行为，为后续的性能及应用研究提供理论依据。
二、研究目的1. 选择两种生物降解脂肪族聚酯（PCL和PBS）作为基体，制备MWCNTs复合材料，研究其制备过程和工艺参数的影响。
2. 通过SEM观察复合材料的形态特征，研究MWCNTs增强体在基体中的分散情况、纤维形态和晶体形态等。
3. 利用XRD、DSC、TG等手段对复合材料的结晶行为进行分析，并对不同工艺条件下复合材料的结晶形态进行比较研究。
三、研究内容1. 选择适宜的MWCNTs包覆剂，对其进行表征，并优化MWCNTs 的分散工艺。
2. 采用溶液共混法制备PCL和PBS的MWCNTs复合材料，并研究各实验条件下复合材料的形态、结晶和热性能。
3. 通过SEM观察并比较不同复合材料的形态特征，采用XRD对其晶体结构和相的形态进行分析，利用DSC和TG分析其热性能。
四、研究意义1. 通过制备MWCNTs复合材料，将两种生物降解脂肪族聚酯改性，使其具有更好的应用性能，并解决了对环境的污染问题。
2. 本研究的工艺参数优化和结晶行为的研究成果，可为后续复合材料的性能及应用研究提供理论依据。
生物降解塑料PBS聚酯的研究进展
1 / 4生物降解塑料聚酯的研究进展王晓青北京理工大学 材料科学与工程学院传统塑料工业的发展在满足社会需求，丰富人们生活的同时也伴随着大量的不可降解垃圾的产生以及石油等不可再生资源的耗费，从而引发了严重的环境污染和资源短缺问题，开发生物降解塑料是解决这一问题的有效途径。
其中，脂肪族聚酯在自然界广泛存在的微生物或动植物体内酶的作用下，可最终分解为二氧化碳和水而回归自然，是最具发展前景的生物降解塑料，受到了世界各国政府、科研机构及产业界的广泛关注。
脂肪族聚酯作为生物降解塑料，近年来发展迅速，在美国、日本及欧洲等国已实现产业化，进入实用阶段。
目前，已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸()、聚己内酯()、聚羟基烷酸酯()和聚丁二酸丁二醇酯()。
其中，类聚酯是二十世纪年代初开发的一类综合性能良好的脂肪族聚酯，类聚酯的加工性能和使用性能均与通用的聚烯烃材料相近，由于兼具生物降解性和良好的经济性而受到各国的广泛重视，日本已将其作为具有生物降解性的通用塑料加以开发。
最近的研究显示，可通过生化工艺以玉M 淀粉生产原料丁二酸，使类聚酯将更具价格竞争力，从而在通用塑料领域得到更为广泛的应用。
本课题组在生物降解塑料的合成和应用技术方面具有多年的研究基础，本文将从聚酯的合成、性能、改性及产业化方面对其研究进展进行介绍。
一、聚酯的合成类聚酯是以脂肪族二酸和二醇为原料，经缩聚反应合成的一类脂肪族聚酯，其代表即以丁二酸和丁二醇为原料合成。
世纪年代，日本的昭和高分子公司首先采用异氰酸酯作为扩链剂，与二酸二醇经缩聚反应合成的低分子量聚酯反应，制备出高分子量的聚合物，类聚酯才开始作为新型生物降解塑料引起了广泛的关注。
O CH 2O C CH 2C OO42n []聚酯的缩聚反应是可逆平衡反应，具有平衡常数小、易生成副产物等特点，传统方法得到的聚合物分子量低，无法单独作为塑料使用。
由于上述难点，从目前的国内外研究报道来看，基本是在缩聚反应之后通过多种途径进行扩链反应或固相聚合以进一步提高其分子量。
生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究的开题报告
生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究的开题报告题目：生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究一、研究背景及意义近年来，随着全球环境问题的不断加剧，生物可降解材料成为了研究热点之一。
生物可降解聚合物因其能够在自然环境中被微生物分解为无害物质，且具有较高的可再生性和生物相容性，被广泛应用于农业、医疗、食品包装等领域。
脂肪族聚酯作为一类具有优异性能的生物可降解材料，具有良好的可降解性、可塑性和生物相容性等优势，越来越受到关注。
因此，对于生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征及其性能研究具有重要的理论和实践意义。
二、研究内容和方法本研究主要围绕生物可降解脂肪族聚酯的制备、表征与性能研究展开，具体内容如下：（1）制备生物可降解脂肪族聚酯，选用聚乳酸、聚丙烯酸丁酯等生物可降解单体进行环状聚合反应，通过对反应条件的调整控制聚合物的分子量、分子量分布等性能。
（2）对制备得到的生物可降解脂肪族聚酯进行表征，包括聚合度、分子量分布、热性能、力学性能等方面的测试。
（3）探究生物可降解脂肪族聚酯的性能，如降解性能、生物相容性、力学性能等，并与传统的塑料材料进行对比。
研究方法主要包括化学合成、物理测试、扫描电子显微镜（SEM）观测等。
三、预期研究结果预计制备得到生物可降解脂肪族聚酯，并对其进行表征，探究其力学性能、热性质、生物降解性能等重要性质，同时对其进行与传统塑料的性能比较，为该材料的应用提供基础数据和理论支持。
四、研究进度计划在前期调研和文献综述的基础上，拟于9月完成对生物可降解脂肪族聚酯的制备及表征；10月进行降解性能和生物相容性测试，并与传统塑料进行比较分析；11月进行力学性能测试；12月完成论文撰写和论文答辩。
五、参考文献[1] Kricheldorf H R. Polymers with hydrolyzable backbones V. Polyesters containing cyclic carbonate units in the main chain [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39(4):443-453.[2] Zhang W, Zhang D, Menkhaus T J, et al. Synthesis, Characterization, and Biodegradability Studies of Random Copolymers of Lactide and ε-Caprolactone [J]. Macromolecules, 2006, 39(1):98-105.[3] Zhu H, Lu S, Chuang C, et al. Biodegradable aliphatic-aromatic co-polyesters synthesized by an interfacial polymerization method[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96(2):686-695.。
生物可降解塑料塑料的最新研究现状
⽣物可降解塑料塑料的最新研究现状⽣物可降解塑料的研究现状摘要：⽣物可降解材料因其具有可降解的特性越来越受到⼈们的关注。
本⽂主要介绍⽣物可降解塑料的应⽤背景，塑料的最新研究及其成果。
其中可降解塑料包括淀粉基⾼分⼦材料、聚乳酸和PHB。
关键词：⽣物可降解塑料⽩⾊污染淀粉基材料聚乳酸PHB现代材料包括⾦属材料、⽆机⾮⾦属材料和⾼分⼦材料作为现代⽂明三⼤⽀柱（能然、材料、信息）之⼀在⼈类的⽣产活动中起着越来越重要的作⽤。
[1]传统的⾼分⼦塑料在给国民经济带来快速发展，⼈民⽣活带来巨⼤改变的同时也给⼈类的⽣存环境带来了巨⼤的破坏。
当今社会“⽩⾊污染”的问题变得越来越受关注。
这类塑料由于在⾃然环境下难以降解处理，以致造成了城市环境的视觉污染，同时由于它们不能像草⽊⼀样被⽣物降解，还常常引起动物误⾷，并造成⼟壤环境恶化。
塑料制品在⾷品⾏业中⼴泛使⽤，⾼温下塑料中的增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等助剂将渗⼊到⾷物中，会对⼈的肝脏、肾脏及中枢神经系统造成损害。
塑料的⼤量使⽤必然会带来如何处理废弃塑料的难题。
传统的塑料处理⽅法主要包括直接填埋、焚烧、⾼温炼油等⽅法。
这些处理⽅法不仅对环境造成破坏，同时也对⼈类健康构成巨⼤威胁。
⽯油、天然⽓等能然已⾯临危机，以⽯油为原料的塑料⽣产将受到很⼤的阻⼒。
为了减少废弃塑料对环境的污染和缓解能然危机，多年来⼈们努⼒开发⽣物可降解材料，⽤以替代普通塑料。
⽣物可降解塑料是指⼀类由⾃然界存在的微⽣物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作⽤⽽引起降解的塑料。
理想的⽣物降解塑料是⼀种具有优良的使⽤性能、废弃后可被环境微⽣物完全分解、最终被⽆机化⽽成为⾃然界中碳素循环的⼀个组成部分的⾼分⼦材料。
⽣物降解过程主要分为三个阶段：（1）⾼分⼦材料表⾯被微⽣物粘附；（2）微⽣物在⾼分⼦表⾯分泌的酶作⽤下，通过⽔解和氧化等反应将⾼分⼦断裂成相对分⼦量较低的⼩分⼦化合物；（3）微⽣物吸收或消化⼩分⼦化合物，经过代谢最终形成⼆氧化碳和⽔。
改性脂肪族聚酯的生物降解性研究_张培娜
华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East C hina U nivers ity of S cience and Tech nology Vol.27No.12001-02收稿日期:2000-01-26作者简介:张培娜(1973-),女,浙江奉化人,硕士研究生,研究方向:可生物降解高分子材料的研究开发。
文章编号:1006-3080(2001)01-0064-04改性脂肪族聚酯的生物降解性研究张培娜*, 黄发荣, 王彬芳(华东理工大学材料工程学院,上海200237) 摘要:以芳香二元酸为聚丁二酸丁二醇酯的共聚组分,合成了一系列聚丁二酸丁二醇酯(PT S )共聚物,用土埋法和二氧化碳释放法测定其生物降解性,发现一定比例的共聚酯具有良好的生物降解性。
关键词:生物降解;改性脂肪族聚酯;共聚酯;土埋法;CO 2释放法中图分类号:T Q323.4文献标识码:ABiodegradation of Modified Aliphatic PolyesterZH A N G Pei -na *, H UA N G Fa -rong , WA N G Bin -f ang(Dep ar tment of Material Engineer ing ECUS T ,Shanghai 200237,China )Abstract :A series o f m odified PT Ss w as synthesized by introducing an aro matic diacid unit into the chain of Poly (tetram ethylene succinate)(PT S).The bio degradation of PT Ss w as studied by so il burial and CO 2release test.A m odified po lyester w ith g ood bio degradability w as obtained by changing the mole ratio of arom atic diacid.Key words :biodegr adatio n;modified aliphatic polyester;copolyester;soil bur ial test;CO 2release test Caro thers 等早在20世纪20年代就以脂肪族二元酸和二元醇缩聚得到了聚酯[1],并由此提出了缩聚基本理论。
脂肪族聚酯类生物材料亲水性改性的研究进展
脂肪族聚酯类生物材料亲水性改性的研究进展王传栋,王晶,王勤,刘阳(山东省医疗器械研究所,济南250013)摘要:主要综述了丙交酯、乙交酯或 -己内酯与亲水性的聚乙二醇、氨基酸、N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等亲水性物质进行嵌段或接枝共聚合反应,制备具有亲水性、温敏性或PH敏感性的共聚物。
为缓控释药物、组织工程和体内植入器械提供组织相容性好、保持蛋白药物活性、无毒的生物医用材料。
关键词:聚乳酸;聚乳酸羟基乙酸;聚己内酯;脂肪族聚酯;亲水性;改性;共聚合;聚乙二醇;氨基酸;N-乙烯基吡咯烷酮;聚乙烯醇中图分类号:R318 文献标识码:A 文章编号:1672 6278(2009)03 0226 06The Hydrophilic Modification Developmentof Aliphatic Polyester BiomaterialsWA NG Chuandong,WANG Jing,WANG Qin,LIU Yang(Shan don g Medical Instrument Institute,Jinan250013,China)Abstract:To modify hydrophilicity of Aliphatic polyester biomaterials,the copolymerizati ons of lactide,glycolide or -caprolactone with Polyethylene glycol,amino acids,N-vinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol are reviewed,and the hydrophilic,thermosensitive or PH-sensitive copolymers are prepared.The copolymers have the characterestics of good tissue compatibili ty,retained protein drug active and nontoxicity. These biomedical materials are suitable for delayed release system,tissue engineering and implant device in vivo.Key words:Polylactic acid;Poly(lactide-co-glycolide);Polycaprolactone;Aliphatic polyester;Hydrophilicity;Modification; Copolymerization;Polyethylene glycol;Amino acid;N-ethelen pyrolidone;Polyvinyl alcohol1 引 言脂肪族聚酯类生物可降解材料,如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚 -己内酯及其共聚物是目前国内外的研究热点之一,这类材料具有良好生物相容性、无毒性及体内的生物可降解性,已成为医疗领域重要的生物材料之一,尤其是在组织工程、缓控释制剂、医疗器械等方面得到广泛应用,如缝线、骨固定材料(骨钉、骨接板)、骨修复材料、缓控释药物的赋形剂(微球、药棒、凝胶、膜片剂)、组织工程细胞生长支架材料等。
生物可降解脂肪族聚酯作为支架材料的优势 、不足和改进方法。
生物可降解脂肪族聚酯作为支架材料的优势、不足和改进方法如下：
优势：
1. 生物相容性：脂肪族聚酯具有良好的生物相容性，能够与人体组织相容，减少排斥反应。
2. 可降解性：脂肪族聚酯可以在人体内被分解代谢，不会留下永久性的植入物，减少对人体的长期影响。
3. 力学性能：脂肪族聚酯具有较好的力学性能，能够承受一定的生理压力和拉伸力。
不足：
1. 降解速度：脂肪族聚酯的降解速度可能过快，导致支架在体内无法长时间保持稳定性。
2. 力学性能稳定性：脂肪族聚酯的力学性能可能受到环境因素的影响，如湿度、温度等，导致支架变形或失效。
3. 生物活性：虽然脂肪族聚酯具有良好的生物相容性，但缺乏生物活性，无法与人体组织形成紧密的连接。
改进方法：
1. 调整降解速度：可以通过改变脂肪族聚酯的分子量、结晶度等参数，调整其降解速度，使其在体内能够保持稳定的支撑作用。
2. 提高力学性能稳定性：可以通过改进生产工艺、添加增强剂等方式，提高脂肪族聚酯的力学性能稳定性，使其能够承受更复杂的生理环境。
3. 引入生物活性成分：可以尝试将生物活性成分引入到脂肪族聚酯中，如生长因子、细胞因子等，使其具有更好的生物相容性和生物活性。
脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的研究进展
研究与开发化 工 设 计 通 讯Research and DevelopmentChemical Engineering Design Communications·178·第46卷第3期2020年3月生物降解高分子在近些年中受到的关注越来越多，在许多方面应用也都非常广泛。
在化工业方面可以用作包装和防水材料，在产品中混入些许聚酯性材料，就可以达到防水效果。
同时由于它的无毒性，可以用作食品包装袋。
在农业领域，这些生物降解高分子材料应用较为广泛，经常作为保鲜膜、大棚膜、农用包装袋等。
它们可以降解，进而避免了白色污染，除了这些，还有特殊作用，当杀虫剂与生物可降解材料结合后，杀虫剂可以缓慢地作用于攻击它的细菌，起到杀虫作用。
传统的农用覆膜难于降解可能会造成大量的白色污染、在土壤中使土壤结块影响农作物的营养吸收，而这些可降解材料降解后产生尿素，尿素可以作为农作物的肥料，利于农作物的成长。
在药物缓释方面，随着生物可降解高分子的降解，药物缓慢持续的释放出来由人体吸收[1—2]。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS ）是一种广泛应用的合成脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性、生物可降解性、耐热性能和可加工性能等，可用作组织工程支架、缓释药物的载体、伤口敷料、血液透析膜、人造皮肤和食品包装材料等。
工业聚丁二酸丁二醇酯造价低可批量生产，制备它的方法也很多，通常由单体加入催化剂得到。
PBS 最大的特点是一种全生物降解材料，它的结晶性能不是很强，可以被大多数霉菌和细菌等微生物降解，在降解过程中，酯键断裂后，PBS 先是分解为二元羧酸和醇，最终降解为CO 2和H 2O ，是一种完全绿色的可再生材料。
1 聚丁二酸丁二醇酯的合成与改性聚丁二酸丁二醇酯（PBS ）是一种广泛应用的脂肪族聚酯，在PBS 合成中，使用的单体是丁二酸（SA ）和1，4-丁二醇（BD ），通常可由生物催化或从化石资源中获得，并且在市场上很容易获得，图1为聚丁二酸丁二醇酯合成的原理图。
线性PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究
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基于多羟基生物质引发的脂肪族聚酯的研究
大连理工大学硕士学位论文摘要近年来，生物可降解聚合物吸引了科学家的广泛关注，它可以作为塑料的替代品，从而减少塑料废物造成的污染。
脂肪族聚酯在从廉价的日用品到昂贵的特殊复合材料(包括先进的医疗材料)等商品聚合物的加工过程中表现出极大的优势（例如，具有良好的供应平衡、低成本和优良的可加工性），进而受到了广泛关注。
然而，这些聚合物通常是由石油基引发剂引发内酯单体开环聚合得到的，它们的回收率低，并不是完全可降解的，残留的石油基也会影响产品的使用性能。
因此，开发高效无毒的生物基引发剂是解决该问题的重点。
本文以糖类衍生物葡萄糖酸内酯为原料制备了具有三个羟基的五元环引发剂，在无金属催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)做用下，通过开环聚合制备了三臂聚己内酯以及三臂聚丙交酯，并对其性能及应用进行了系统研究。
论文的主要内容及结果如下：（1）以葡萄糖酸内酯为原料，选择性地保护了伯羟基得到具有三个仲羟基的六元内酯单体—P-GDL。
利用分子内的开环重排，将“六元环”转换为“五元环”得到了具有热力学稳定性的五元环三端引发剂。
（2）以五元环三端小分子为引发剂，TBD为催化剂，控制丙交酯与羟基的投料比，开环聚合获得分子量可控的三臂聚乳酸。
探究了单臂长及支化对三臂聚乳酸热性能的影响：聚乳酸的玻璃化转变温度(T g)随着单臂分子量的增加，逐渐升高；相比于单臂聚乳酸，三臂聚乳酸由于支化结构的影响，T g较低。
（3）以五元环三端小分子为引发剂，TBD为催化剂，控制己内酯与羟基的投料比，开环聚合获得分子量可控的三臂聚己内酯。
探究了单臂长及支化对三臂聚己内酯热性能的影响：随着单臂分子量的增大，结晶温度（T c）和熔融温度（T m）升高；相对于苯甲醇引发的单臂聚己内酯，三臂聚己内酯的结晶温度（T c）和熔融温度（T m）较低。
（4）对三臂聚乳酸和三臂聚己内酯进行水解，成功的将保护基脱除，得到带有伯羟基的三臂聚乳酸和三臂聚己内酯，利用羟基偶联聚乙二醇实现两亲性聚乳酸和聚己内酯的制备，并成功地包载疏水性药物阿霉素，并制备粒径范围在100 nm-150 nm的纳米粒，为后续药物载体的开发奠定基础。
纳米TiO2-TBOT复合催化生物可降解脂肪-芳香族共聚酯合成的研究
纳米TiO2-TBOT复合催化生物可降解脂肪-芳香族共聚酯合成的研究纳米TiO2-TBOT复合催化生物可降解脂肪-芳香族共聚酯合成的研究以TiCl4为原料,采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的TiO2,并用XRD 和TEM等手段进行了表征,并以TiO2-TBOT(钛酸四丁酯)为催化剂,1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸二甲酯为原料制备了聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,对共聚物的相对分子质量、断裂拉伸强度和断裂伸长率进行了测试,以各反应的时间长短、共聚酯的分子量的高低和力学性能对催化剂性能进行了考察.并采用堆肥埋片法,以失重率作为降解性指标,考察了含芳香组分为40%、50%和60%摩尔分数的三种共聚酯的生物降解性.结果表明,纳米TiO2与TBOT的复合催化剂具有良好的催化性能,当TBOT/TiO2比例为1.2时,所制备共聚酯的重均分子量达到82 000.在脂肪族聚酯中引入摩尔分数为40%～60%的芳香族组分,所制备的共聚酯具有较好的力学性能和生物降解性;且随着所含芳香组分的增多,生物降解性变差.作者：陈锡荣张伟闫一凡张艳霞张敬畅CHEN Xi-rong ZHANG Wei YAN Yi-fan ZHANG Yan-xia ZHANG Jing-chang 作者单位：陈锡荣,CHEN Xi-rong(北京化工大学,现代催化研究所,北京,100029;中国石油化工股份有限公司,北京化工研究院,北京,100013) 张伟,闫一凡,张艳霞,ZHANG Wei,YAN Yi-fan,ZHANG Yan-xia(中国石油化工股份有限公司,北京化工研究院,北京,100013)张敬畅,ZHANG Jing-chang(北京化工大学,现代催化研究所,北京,100029)刊名：分子催化ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) 年，卷(期)：2007 21(6) 分类号：O643.3 关键词：二氧化钛催化剂聚酯共聚酯生物降解。
PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展
PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展可生物降解的高聚物是近年来引起人们极大兴趣的高分子材料之一。
目前，脂肪族聚酯是生物降解材料中最有发展前景的一类高分子材料，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸，以及由二元酸、二元醇制成的聚酯等。
其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯。
现阶段对PBS及其共聚酯的研究最为广泛，PBS及其共聚酯的化学结构、分子构成、分子量、结晶度及聚酯的形态等均对其生物降解性能有较大的影响。
文章综述了PBS及其共聚酯的结构、分子量、聚酯形态、熔点、结晶度等和生物降解性能之间的关系。
1 PBS的结构及其降解机理1.1 PBS的结构PBS为白色结晶型聚合物，其密度为1.27 g/cm3，熔点为115℃，结晶化度为30%-60%，结晶化温度为75℃。
其化学结构如图1(略)所示。
1.2 PBS的生物降解机理降解是与形成相反的一个过程，是指大分子化合物经化学反应回归到小分子化合物的过程。
PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用。
在PBS分子链中引入较弱的化学键或较易发生化学反应的化学键，则该键较易断裂，聚合物就较易于降解。
反之，则难以降解。
PBS在微生物的作用下可发生降解。
微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解。
酶催化水解聚酯的过程分为以下两步。
第一步，酶起一个醇的作用，可以把该反应看做是PBS聚酯的醇解，产物为酰基酶和聚酯链的一部分；第二步，酰基酶榱水解，产物为聚酯的其余部分和再生的酶。
该酶可被循环利用，如图2所示。
2 PBS的降解研究暨南大学理工学院材料科学与工程系赵剑豪等研究发现：数均分子量为4.8万的PBS，在杂色曲菌酶作用下降解30d，降解率为21%。
Mal-NamKimt采用污泥降解法研究发现：数均分子量约为7万的PBS，降解30 d，降解率约为3%。
脂肪族共聚酯的合成及其生物降解性研究
脂肪族共聚酯的合成及其生物降解性研究脂肪族共聚酯的合成及其生物降解性研究摘要：随着对环境污染问题的日益重视，可降解材料的研究和开发成为当前的热点之一。
脂肪族共聚酯作为一类具有良好生物降解性的材料，在可持续发展的背景下备受关注。
本文综述了脂肪族共聚酯的合成方法及其生物降解性研究。
1. 引言现代社会面临着严重的塑料污染问题，对环境产生了巨大的负面影响。
为了解决这一问题，人们开始寻找生物降解材料来替代传统塑料制品。
脂肪族共聚酯作为一类可生物降解的材料，受到了广泛关注。
2. 脂肪族共聚酯的合成方法脂肪族共聚酯的合成方法多种多样，下面简要介绍几种常用的方法。
2.1 酸催化酯化反应法酸催化酯化反应法是共聚酯合成的常用方法之一。
通过将脂肪族二酸和脂肪族二醇在酸催化剂的存在下进行酯化反应，得到脂肪族共聚酯。
2.2 硷催化酯交换反应法硷催化酯交换反应法是另一种常用的合成方法。
该方法通过将脂肪族二酸酯和脂肪族二醇在硷催化剂的存在下进行酯交换反应，合成脂肪族共聚酯。
2.3 酸催化环氧化反应法酸催化环氧化反应法是一种在环氧化合物基础上合成脂肪族共聚酯的方法。
该方法通过将环氧化合物和脂肪族二酸进行酸催化反应，生成脂肪族共聚酯。
3. 脂肪族共聚酯的生物降解性脂肪族共聚酯具有良好的生物降解性，下面对其生物降解性研究进行综述。
3.1 微生物降解许多微生物能够降解脂肪族共聚酯。
这些微生物通过分泌酶降解脂肪族共聚酯的聚酯链，将其分解为低分子量的物质。
3.2 酶降解除了微生物降解外，酶降解也是脂肪族共聚酯生物降解的重要途径。
一些特定的酶能够催化脂肪族共聚酯的降解，加速其降解速度。
3.3 环境因素对降解的影响环境因素如温度、湿度、pH值等对脂肪族共聚酯的降解有一定影响。
温度和湿度的增加可以促进脂肪族共聚酯的降解速度，而酸性环境则可能抑制其降解。
4. 结论脂肪族共聚酯作为一类具有良好生物降解性的材料，广泛应用于塑料替代品的研究和开发中。
全降解塑料包材——PBS的合成、改性及包装制品的研究进展
１３２ 聚 丁 二 酸 丁 二 醇 酯 （Ｂ ） 性 能 －． Ｐ Ｓ的
２ＰＳ ．Ｂ 全降解包装材料的 研究现状和发展趋势
２ １ ｌ Ｂ 全降解 包装材 料 的合成 、改性 技 ．国￣， Ｓ Ｐ 术研发 进展
聚 丁 二酸 丁二 醇 酯 （ Ｓ 是 一种 具 有 良好 的 Ｐ ） Ｂ
丁二 酸 、丁 二醇 ，实现 绿 色循 环 生产 ，可进 一 步
降低 原料成 本 。
第五 ，Ｐ Ｓ Ｂ 类聚 酯生产 设备 已经 国产化 。Ｐ Ｓ Ｂ
家 重 点新 产 品计 划 ， 为国 内全 生物 降解包 装材 料
国
／ ／ ８
产业 的发展提 供 了强有力地政策支持和产业 导 向。 Ｐ Ｓ Ｂ 的合 成 得 到 了长 足 的发 展 ， 其合 成 方法
１ 吨／ 的 生 产 规 模 。 昭和 高 分 子 公 司 用扩 万 年
链法 ，与传 统 缩聚 合 成 的低 相对 分 子质 量Ｐ Ｓ Ｂ 反
应， 功 开发 了高 分子 量 的Ｐ ｓ 聚酯 （ 成 Ｂ类 包括Ｐ Ｓ Ｂ
加 工设 备上 进行 各类 成 型加 工 ，是 目前通 用 型降 解 塑料 中加 工性 能最 好 的 （ 这一 点对 降解 塑料 应
缓 解传 统 塑料 对环 境造 成 的污 染 ，并 在 医用材 料 药 物载 体等 领域 也 有 良好 的应 用前 景 。清 华大 学 与 安徽 安庆 和 兴化 工有 限公司 共 同组建 了２ 吨／ 万
年Ｐ Ｓ Ｂ 生产 线 ，主 要采 用 “ 链法 ”生产 。 扩 中科 院理 化所 国家工 程塑 料 中心 和扬 州 市邗
结 果 表 明， 核 剂 的加 入 细 化 了Ｐ Ｓ 晶尺 寸 ， 成 Ｂ球 力
酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第7期·2592·化 工 进展酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展王景昌1，2，商雪航1，2，王卫京1，2，陈淑花1，2，詹世平1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁 大连 116622）摘要：酶催化合成生物可降解脂肪族聚酯是一种新型聚合方法，可以在温和条件下高效合成，有着传统方法难以比拟的优势，但该方法所合成的产物仍存在生物相容性低、力学性能差、分子量低等不足。
本文综述了近十年来酶催化合成脂肪族聚酯的研究进展，分别介绍了开环聚合法、共聚法和缩合聚合法的聚合机理，并且简述了通过酶的固定化、功能化改性、调节支链等方法来提高酶的催化效率和活性、降低反应能耗和材料中残留有毒物质、提高原料转化率和产物分子量、增强产物亲水性及开发材料新用途的相关研究报道。
并且总结了酶催化聚合法在不同介质中的优势和不足，并指出酶催化合成脂肪族聚酯在超临界二氧化碳、水、离子液体等环保介质中进行将成为绿色化学发展的趋势。
关键词：脂肪族聚酯；脂肪族聚碳酸酯；酶；酶催化聚合；生物医用材料中图分类号：O633.14 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2592–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2090Review on enzymatic synthesis of aliphatic polyesterWANG Jingchang 1，2，SHANG Xuehang 1，2，WANG Weijing 1，2，CHEN Shuhua 1，2，ZHAN Shiping 1，2（1 College of Environment & Chemical Engineering ，Dalian University ，Dalian 116622，Liaoning ，China ；2 Liaoning Chemical Environmental Protection Engineering Technology Research Center ，Dalian 116622，Liaoning ，China ）Abstract ：Enzymatic synthesis of biodegradable polyester is a new polymerization method ，which has high efficient under the mild conditions ，and it has many advantages over the traditional method. However ，the method still has many defects ，such as poor biocompatibility ，poor mechanical properties and low molecular weight. In this article ，an overview of progress on enzymatic synthesis of aliphatic polyesters in the past 10 years is provided. The mechanism of ring opening polymerization ，copolymerization and condensation polymerization is introduced respectively. The research progresses are introduced ，which are aimed to improve the efficiency and activated of enzyme ，reduce the temperature of reaction and the toxic of biomedical materials ，increase conversion rate of materials and molecular weight of products ，enhance hydrophilicity of products and develop the new application for the materials ，by using the methods of the immobilization of enzymes ，functionalization and regulation of branched-chain. In addition ，the advantages and disadvantages of enzymatic polymerization in different mediums are summarized. Finally it is suggested that enzymatic synthesis of aliphatic polyester in the mediums of supercritical CO 2，water and ionic liquid will become the trend of development for green chemistry.Key words ：aliphatic polyester ；aliphatic polycarbonate ；enzyme ；enzymatic polymerization ；biomedica materials脂肪族聚酯类材料以其良好的生物相容性和生物可降解性，目前被广泛应用于生物医用材料领域，如整形外科器械、组织工程材料及药物控释体收稿日期：2016-11-14；修改稿日期：2017-03-08。
【文献综述】脂肪族聚酯合成及形态研究
文献综述高分子材料与工程脂肪族聚酯合成及形态研究当前使用的大多数聚合材料其结构比较稳定，在自然环境中难于降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回收，造成不可避免的环境污染，尤其在制品使用周期较短的农业、包装业及医疗行业中。
聚酯材料是具有良好的降解性能。
脂肪族聚酯是通过同时引入两种或以上的二元醇或二元酸进行缩聚获得的，它们的性能往往是多变的，比如结晶能力，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的脂键连接而成[1]。
聚酯类高分子材料一个用途是作为可生物降解的材料。
目前研究比较热门的可生物降解聚酯中有聚丁二酸系列，聚乳酸，聚丙胶酯[1]。
它们可以被自然界存在的大量微生物或动物体内的酶降解成无毒的水溶性低聚物或单体[1~2]。
例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 是其中熔点较高的一种聚酯，其性能优良，有很广的应用领域。
高利斌等合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，应用结晶改性、新型扩链改性和填充改性等手段对PBS进行了加工改性研究运用差示扫描量热法、偏光显微镜和力学性能测试等分析手段，从晶形结构和宏观性能角度研究了4种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶行为及力学性能的影响。
结果表明，成核剂的加入细化了PBS球晶尺寸，球晶规整均匀，且结晶温度向高温方向移动，其中BenLa使PBS结晶温度移动了9.16℃。
而成核改性PBS的力学性能较纯PBS也得到改善[11]。
聚酯的另一个主要用途是作为PVC聚氯乙烯的高分子型增塑剂。
目前大量使用的聚氯乙烯中的增塑剂基本上是邻苯二甲酸酯，它们属于低分子型增塑剂，它们容易挥发，迁移从而影响增塑效果的持久性，同时还污染环境对身体健康产生负面影响。
肪族聚酯通常可作为聚氯乙烯的高分子增塑剂，且是一种环保增塑剂，常用的脂肪族聚酯有：聚己二酸丁二醇酯[4]，聚己内酯，聚己内酯聚乙二醇共聚酯，它们克服了低分子增塑剂易挥发易迁移的缺点，具有持久增塑的效果。
生物可降解脂肪族聚酯结晶动力学研究
AbstractNowadays, poly(glycolic acid) (PGA) and poly(butylene succinate) (PBS) are crystalline polymers, but there is a great difference in terms of crystallization rate with each other due to their molecular chain structure and crystallization condition. Therefore, the exploration on crystallization kinetics of PGA and PBS contributes to adjust the procedure of crystallization in industrial processes, which achieves the purpose of improving the property of products. It is of great practical significance and theoretical value to research specific processing and practice application. For PBS produced by various manufacturers, the interaction of components brought by different processing techniques has some effect on the crystallization property of the PBS base, influencing the macro performance of materials.In this dissertation, the thermal crystallization behaviors of laboratory-made PGA and PBS produced by BASF and Showa were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The equilibrium melting points of these polymeric materials were obtained by Hoffman-Weeks Equation. Their crystallization kinetics were analyzed by Avrami Model, and the related kinetic parameters of thermal crystallization were calculated accord to the above equation. The result indicated that the Avrami index of laboratory-made PGA and PBS produced by BASF and Showa was distributed between 3 and 4, which demonstrates that they were spherical crystals with three-dimensional growth. The elevating temperature in a certain range of temperatures had an impact on the process of their crystal growth and changed their crystallization behaviors, obviously, which led to the increase of crystallization rate and was beneficial to the occurrence of crystallization.Meanwhile, the non-isothermal crystallization process of laboratory-made PGA and PBS produced by BASF and Showa was analyzed by Avrami Model modified by Jeziorny Model, Ozawa Model, Mo Model, and the related kinetic parameters were calculated. Eventually, the activation energy of their crystallization process was obtained by Kissinger Equation. The result indicated that the modified Avrami index demonstrated that they were spherical crystals with three-dimensional growth, which corresponded to the above conclusion analyzed by thermal crystallization. The gradual decrease of the cooling rate resulted in an increase of regularity about the arrangement of the crystal nucleus. This phenomenon acted as nucleating agents, causing an acceleration of the growth rate of the crystal nucleus and improve the crystallization of polymers. At the same time, a subtle difference in molecular weight and structure existed in products from various manufacturers, which is the reason of imparity in activation energy measured in the end.Finally, PBS produced by BASF and Showa were treated by Self-nucleating (SN) toIIdetermine their ideal self-nucleating temperature. Then, Successive Self-nucleating and Annealing (SSA) was designed according to the above ideal self-nucleating temperature, and thermal fractionation and analysis on results were carried out. The result indicated that PBS produced by BASF and Showa showed excellent thermal fractionation.Keywords: PGA; PBS; DSC; crystallization; activation energy; SSAIV目录摘 要.............................................................................................................................I Abstract..............................................................................................................................II 目 录..........................................................................................................................IV Contents (VII)1 绪论 (1)1.1 前言 (1)1.2 生物可降解聚合物材料 (2)1.2.1 生物可降解聚合物材料的分类 (2)1.2.2 生物可降解聚合物材料的降解行为 (2)1.2.3 生物可降解聚合物材料的应用范围 (3)1.3 生物基聚合物材料 (4)1.4 聚乙醇酸 (4)1.4.1 聚乙醇酸的基本参数和性能 (5)1.4.2 聚乙醇酸的合成方法 (5)1.4.3 聚乙醇酸的应用领域 (7)1.5 聚丁二酸丁二醇酯 (8)1.5.1 聚丁二酸丁二醇酯的基本参数和性能 (9)1.5.2 聚丁二酸丁二醇酯的合成方法 (9)1.5.3 聚丁二酸丁二醇酯的应用领域 (9)1.6 结晶动力学处理相关方程 (10)1.6.1 结晶度 (10)1.6.2 等温结晶过程的相对结晶度 (11)1.6.3 非等温结晶过程的相对结晶度 (11)1.6.4 横坐标变换..........................................................1.6.5 Avrami 方程 (12)1.6.6 Jeziomy 方程 (12)1.6.7 Ozawa 方程..........................................................1.6.8 Mo 方程 (13)1.6.9 Kissinger 方程 (14)1.6.10 Hoffman-Weeks 方程 (14)11131.6.11 有效活化能程 (14)1.7 自成核与连续自成核退火 (15)1.7.1 热分级 (15)1.7.2 分步结晶 (16)1.7.3 自成核 (16)1.7.4 连续自成核退火 (17)1.8 选题意义及本论文研究内容...........................................1.8.1 选题意义 (18)1.8.2 本论文研究内容 (18)2 聚乙醇酸的结晶动力学研究 (20)2.1 引言 (20)2.2 实验部分 (21)2.2.1 实验原料 (21)2.2.2 测试表征 (21)2.3 结果与讨论 (22)2.3.1 聚乙醇酸的等温结晶动力学 (22)2.3.2 聚乙醇酸的非等温结晶动力学 (27)2.4 本章小结............................................................................................................34 3 聚丁二酸丁二醇酯的结晶动力学研究....................................3.1 引言 (36)3.2 实验部分 (37)3.2.1 实验原料 (37)3.2.2 测试表征 (37)3.3 结果与讨论 (39)3.3.1 聚丁二酸丁二醇酯的等温结晶动力学 (39)3.3.2 聚丁二酸丁二醇酯非等温结晶动力学 (45)3.3.3 聚丁二酸丁二醇酯自成核和连续自成核退火 (56)3.4 本章小结 (58)结 论 (70)参 考 文 献 (63)攻读硕士学位期间发表学术论文情况 (69)致 谢..........................................................................................................................70 1735大连理工大学学位论文版权使用授权书 (71)VIContentsAbstract...............................................................................................................................I Abstract..............................................................................................................................II Content.............................................................................................................................IV Content. (VII)1 Introduction (1)1.1 Foreword (1)1.2 Biodegradable polymeric materials (2)1.2.1 Classifications of biodegradable polymeric materials (2)1.2.2 Degradable behavior of biodegradable polymeric materials (2)1.2.3 Applied fields of biodegradable polymeric materials (3)1.3 Bio-based polymeric materials (4)1.4 Polyglycolic acid (PGA) (4)1.4.1 Basic parameters and properties of PGA (5)1.4.2 Synthetic methods of PGA (5)1.4.3 Applied fields of PGA (7)1.5 Poly(butylene succinate) (PBS) (8)1.5.1 Basic parameters and properties of PBS (9)1.5.2 Synthetic methods of PGA (9)1.5.3 Applied fields of PBS (9)1.6 Relative equation of treating crystallization kinetics (10)1.6.1 Crystallinity (10)1.6.2 Relative crystallinity in the process of isothermal crystallization (11)1.6.3 Relative crystallinity in the process of non-isothermal crystallization 111.6.4 Horizontal-axis transformation............................1.6.5 Avrami equation (12)1.6.6 Jeziomy equation (12)1.6.7 Ozawa equation....................................................1.6.8 Mo equation (13)1.6.9 Kissinger equation (14)1.6.10 Hoffman-Weeks equation (14)1.6.11 Effective activation energyequation (14)1.7 Self-nucleation and successive self-nucleation and annealing (15)1.7.1 Thermal fractionation (15)1.7.2 Step crystallization (16)11131.7.3 Self-nucleation (16)1.7.4 Successive self-nucleation and annealing (17)1.8 Significance of selected topic and research contents of this dissertation (18)1.8.1 Significance of selected topic (18)1.8.2 Research contents of this dissertation (18)2 Study on crystallization kinetics of PGA (20)2.1 Introduction (20)2.2 Experiment (21)2.2.1 Experimental materials (21)2.2.2 Testing and characterization (21)2.3 Results and discussion (22)2.3.1 Isothermal crystallization of PGA (22)2.3.2 Non-isothermal crystallization of PGA (34)2.4 Conclusions (36)3 Study on crystallization kinetics of PBS (36)3.1 Introduction (36)3.2 Experiment (37)3.2.1 Experimental materials (37)3.2.2 Testing and characterization (37)3.3 Results and discussion (39)3.3.1 Isothermal crystallization of PBS (39)3.3.2 Non-isothermal crystallization of PBS (45)3.3.3 Self-nucleating and successive self-nucleating and annealing of PBS (56)3.4 Conclusions (58)Conclusions (61)References (63)Academic papers published during pursuing master's degree (69)Acknowledgement (70)Authorization letter about copyright of dissertation of DUT (71)VIII1 绪论1.1 前言聚合物材料优势众多，例如质量轻盈、使用便捷、价格低廉等，正因为如此，在包装材料、农业地膜、工业机械、日用化学品等诸多领域中发挥着不可替代的重要作用，可以说是我们生产和生活中占据着不可忽缺的地位。
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第 38卷第 11期
张昌辉等: 脂肪族聚酯降解材料的研究进展
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良好的相容性, 研究者通常用它与其它聚合物共混, 从而得到改性的的降解材料。但是聚己内酯, 黏度很 低; 熔点大概在 60 , 而且在 40 时, 就会变得很 软, 这些缺点又大大的限制了其应用领域 [ 11- 12] 。
4 聚丁二酸丁二醇酯
PH B 材 料 较 硬, 脆 性 较 大, 易 折 断, 通 常 将 PH B 和 PHV两种物质共聚, 制成 PHB PHV 共聚物。 该高聚物结晶度比之纯 PH B 有极大下降, 同时机械 稳定性得到提高, 脆性下降, 韧性及强度均上升, 熔 融后黏度上升, 热稳定性增强。
尽管这类材料具有诸多优良特性, 其自身也存在 许多劣势, 成本过高, 脆性较大, 加工性能不好, 大 大影响其应用领域。
* 联系人 ldm 104@ 163 com 作者简介: 张昌辉, 男, 1962年生, 教授, 化学博士, 目前从事可降解材料的研究工 作。 zhang ch7208@ 163 com
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塑料工业
2 010 年
瓶以及医用材料等, 在服装、包装、玩具和医疗卫生 等领域拥有广泛的应用前景; 结晶度高、有良好的抗 溶剂性、防潮、透气性好、还具有一定的耐菌性和抗 紫外性, 用途十分广泛。另外聚乳酸的机械性能等物 理特性及降解速率均可以通过反应时共聚体的组成及 配比调节 [ 3- 4] 。
丁二醇酯 ( PBS) 等进行了简单的综述, 简要地介绍了其主要应用领域及存在的主要问题。
关键词: 聚酯; 降解材料; 聚乳酸; 聚己内酯; 聚羟基烷酸酯; 聚丁二酸 丁二醇酯
中图分类号: TQ 323 4
文献标识码: A
文章编号: 1005- 5770 ( 2010) 11- 0001- 03
The S tudy Progress of A liphatic Polyester D egradation M aterials
要。并且该聚合反应通常需要在高温下进行, 得到的 聚合物极易氧化变黑, 这也极大限制了其应用范围。
丙交酯法 先由乳酸脱水环化制成丙交酯, 再在 催化剂作用下的开环聚合得到聚乳酸。这种方法可以 得到较高摩尔质量的聚乳酸, 也是目前制备高摩尔质 量聚乳酸一般采用的方法。但这种方法在聚合时对催
化剂及单体的纯度要求很高, 即使是极微量的杂质也 会极大影响产物的摩尔质量; 乳酸的环化也是一个难 点; 而且聚合条件如压力、温度、催化剂的种类和用 量、反应时间等也会极大地影响摩尔质量。
第 38卷第 11期 2010年 11月
塑料工业 CH INA PLA ST ICS INDU STRY
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工业评述
脂肪族聚酯降解材料的研究进展
张昌辉, 刘冬梅* , 王 佳
(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)
摘要: 本文对脂肪族聚酯类生物降解 材料聚乳酸 ( PLA )、聚 己内酯 ( PCL )、聚羟 基烷酸酯 ( PHA s) 、聚丁二酸
聚乳酸的改性主要有化学改性和物理改性。化学 改性主要有共聚改性和表面改性两种, 共聚改性是在 聚乳酸分子链上引入第三种物质, 生成嵌段或者是接 枝共聚物, 用于 共聚的物质有聚 乙二醇, 聚 己内酯 等; 表面改性是对聚乳酸表层进行修饰, 有研究者将 壳聚糖与 4- 叠苯甲酸上进行反应, 将 4- 叠氮苯甲 酸固定在壳聚糖上。利用 4- 叠氮苯甲酸的光敏性, 用紫外光照 射涂抹 在 PLA 薄膜, 使 叠氮 基团光 解, 从而将 PLA 和壳聚糖共价连接起来。物理改性有共 混改性和增塑改性两种, 共 混改性是将聚乳 酸与淀 粉, 聚 ( 3- 羟基链烷酸酯 ), 聚丁二 酸丁二醇酯等 物质混合在一起达到改性目的; 而增塑改性是在聚乳 酸中加入一定量的低挥发性、高沸点的物质甘油三乙 酸酯或柠檬三丁酯等来增加聚乳酸的塑性, 提高其韧 性, 增加其用途 [ 5- 7] 。
1 聚乳酸
聚乳酸是目前开发应用最好的聚酯类降解塑料, 又称聚丙交酯。聚乳酸的合成通常有两种方法 [ 1- 2] :
乳酸直接缩合法 将精制的乳酸直接进行聚合, 该方法生产工艺简单, 是最早采用的方法, 是降低成 本的重要途径, 但是该缩聚反应进行到一定程度时体 系会出现一个平衡态, 因此不仅很难得到高摩尔质量 聚乳酸, 而且摩 尔质量分布宽, 很难满足应 用的需
总之聚乳酸作为可完全生物降解性塑料, 越来越 受到人们的重视。美国、德国、日本等发达国家已经 将聚乳酸制成了农 用药膜、包装 材料、特殊 用途容 器、薄膜、镜片、医用材料等产品。我国在这方面还 处于落后阶段, 基本处于实验室研究阶段, 无法进行 大批量生产。但是, 聚乳酸在实际应用过程中还存在 许多困难, 如聚乳酸及其共聚物体系制品的物理性能 不高, 机械强度与断裂伸长率比较低, 阻碍了其应用 领域的拓广; 而且制备成本较高。
2 聚羟基烷酸酯
聚羟基烷酸酯 ( PHAs) 是由微生物或植物生产 的新型高分子材料, 可以通过植物糖 (如葡萄糖 ) 经过细菌发酵得到。通过这 种微生物发酵法 制成的 PHA s具有生物降解性, 机体相容性以及光学活性等 许多特殊性能。
PHA s具有许多优良性能, 应用十分广泛。生物 降解性与机体相容性以及无毒性能, 可以使它们用于 医药领域, 作为组织工程材料植入机体内部, 作为药 物控制释放剂用于人体或作为农作物药物控制释放, 作为绷带、手术试纸及手术用手套的润滑粉, 还可用 作为血管移植物或骨裂固定盘以及脉管替代物等; 另 外还具有一定的气体阻隔性, 用于食品保鲜, 可使食
聚丁二酸丁二醇酯 ( PBS) 是聚酯类生物降解塑 料中的佼佼者, 是目前降解塑料加工性能最好的, 其 综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前 景。目前多用于餐具、包装、药品瓶及化妆品瓶、农 用地膜、医疗用品、农药及化肥缓释材料等领域 [ 13] 。 与 PCL, PHAs, PLC 等 降解塑 料相 比, PBS 价 格极 低廉, 成本仅为其余三种材料的 1 /3甚至更低; 力学 性能优良, 接近 PP和 ABS塑料, 故其加工性能非常 好, 可在通用塑料加工设备上进行各类成形加工; 与 其他生物降解 塑料耐热温度低 不同, PBS 耐热 性能 好, 热变形温度及改性后使用温度均可超过 100 , 这就避免像其他材料一样受热劣化, 影响其使用寿命 及使用质量, 能用于制备冷热饮包装和餐盒 [ 14] ; PBS 只有在接触特定微生物条件、特定环境条件下才能发 生降解反应, 在正常存储和 使用过程中性能 非常稳 定, 不必担心劣化问题。 PBS 是以脂肪族丁二元酸、 丁二元醇为主要原料, 辅以催化剂制成, 原料既可以 通过石化产品得到, 也可通过纤维素、奶业副产物、 糖类物质等自然界中的可再生作物, 经生物发酵途径 生产。其降解产物对环境没有任何影响, 可以实现原 料来自自然, 而又回归自然的绿色循环生产。
Abstract: In this article, aliphat ic po lyester b iodeg radation m ateria ls, for exam ple po ly lactic ac id ( PLA) , po lycaprolactone( PCL ) , po lyhydroxyalkanoates( PHAs), po ly ( buty lene succinate ) ( PBS ) w ere sim ply summ arized. The applicat ion field and m a jor problem w ere also in troduced.
K eyw ord s: Po lyester; Degradation M ateria ls; P oly lactic A cid; Po lycaprolactone; Po lyhydroxya lkano ates; Po ly( buty lene succ inate)
由于白色污染严重, 降解塑料已经得到研究者的 广泛关注。从本世纪初开始, 为克服淀粉填充类降解 塑料自身缺点, 聚酯类完全降解高分子材料已取代淀 粉类填充材料成为研究焦点。这类材料可分为脂肪族 聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料。脂肪族聚酯类 生物 降 解 材 料 主 要 有 聚 乳 酸 ( PLA ) 、聚 己 内 酯 ( PCL )、聚羟基烷酸酯 ( PHA s)、聚丁二酸丁二醇酯 ( PBS) 等。对于脂肪族聚酯的研究较多, 而对于芳 香族聚酯的研究较少, 这主要是因为脂肪族聚体系 中有刚性的苯环结构, 从而影响其降解性能。本文主 要综述脂肪族降解塑料的研究进展。
ZHANG Chang hu,i L IU Dong m e,i WANG Jia
( K ey labo rato ry o fA ux iliary Chem istry & T echno logy fo r Chem ical Industry, M in istry of Educa tion. Shanx iU n iv ers ity o f Science & T echno logy, X i an 710021, Ch ina)
聚乳酸具有许多优良性能。常温下性能稳定, 温 度高于 55 的富氧条件或弱碱性条件下, 微生物的 作用下会使聚乳酸自动降解, 最终生成二氧 化碳和 水, 对环境没有污染, 降解产物也不会在重要器官积 聚, 对人体没有危害, 且有很好的生物相容性, 因此 常用于医疗手术缝合线等领域, 极大地减轻患者的痛 苦; 聚乳酸的熔点较高, 大约在 175 , 且热稳定性 好, 适用于吹塑、挤出纺丝等多种加工成型方法, 已 被制成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮料
3 聚己内酯
聚己内酯 ( PCL ) 是一 种化学 合成的 聚合物 材 料, 可通过己内酯的开环聚合反应而得到, 开环聚合 需要加入催化剂辛酸亚锡, 引发剂醇类物质、水等。
PCL 有自己的许多优点。首先, 与其他酯类降解 材料一样, 具有生物降解性能, 其酯基在自然界中也 容易被微生物或酶分解。其次, 它的断裂伸长率与弹 性模量处于高压聚乙烯与低压聚 乙烯之间, 易于注 塑, 挤出, 吹塑等方法加工成型。第三, 该物质也具 有较好的生物相容性, 使之具有作为手术缝合线、医 疗器械的功能。第四, 与其他通用的合成塑料具有较