脂肪族聚酯降解材料的研究进展

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ZHANG Chang hu,i L IU Dong m e,i WANG Jia
( K ey labo rato ry o fA ux iliary Chem istry & T echno logy fo r Chem ical Industry, M in istry of Educa tion. Shanx iU n iv ers ity o f Science & T echno logy, X i an 710021, Ch ina)
品保留较长时间, 同时对食品无毒; 它还可以替代一 些通用塑料作为包装材料或者建筑材料, 用于农用地 膜以及食品袋、垃圾袋等。
在这类 PHA s降解塑料中, 应用最多、商业化程 度最大的是聚羟基戊酸酯 ( PHV ) 和聚 - 羟基丁酸 酯 ( PHB ) 两 种 或 者 是 PHB PHV 共 聚 物 PHBV。 PH B 是由不同细菌将碳水化合物在可 控营养条件下 发酵生成的, 该物质极易结晶, 凝固后容易断裂。但 是通过其他改性手段可使其具有诸多应用优势: 添加 成核剂, 可控制球型晶体的大小; 其熔体黏度低, 无 须极大的合模力便可成型超薄壁或复杂结构; 若在固 化过程中对材料进行拉伸作用, 球型晶体会出现平坦 扩展式的排列, 当拉伸强度增加至 300 MP a以上, 韧 性增加, 使其有类似于橡胶的性质, 延展性、断裂伸 长率都有极大 提高。 P ( 3H B 4HB ) 共聚时, 也会由 于 4H B的加入而提高一些物理特性, 随 4HB 用量的 增加, 共聚物由结晶性强的硬塑料向富有弹性的橡胶 态过渡, 体系具良好的热稳定性, 可加工成透明的薄 膜 或 者 很 高 强 度 的 纤 维; 有 研 究 还 表 明, 当 P ( 3H B 4HB ) 共聚 物中 P4H B 由 40% 增 至 100% 时, 拉伸强度可以从 17 M Pa 增加到 104 MP a, 可以通过 改变聚合物中 4HB 的用量来改变聚合物的物理机械 性能, 而且共聚物的玻璃化 转变温度和熔点随 4HB 用量的增加而有较大下降, 这就降低了加工制造的难 度, 减少制造的费用 [ 8- 10 ] 。
* 联系人 ldm 104@ 163 com 作者简介: 张昌辉, 男, 1962年生, 教授, 化学博士, 目前从事可降解材料的研究工 作。 zhang ch7208@ 163 com
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塑料工业
2 010 年
瓶以及医用材料等, 在服装、包装、玩具和医疗卫生 等领域拥有广泛的应用前景; 结晶度高、有良好的抗 溶剂性、防潮、透气性好、还具有一定的耐菌性和抗 紫外性, 用途十分广泛。另外聚乳酸的机械性能等物 理特性及降解速率均可以通过反应时共聚体的组成及 配比调节 [ 3- 4] 。
要。并且该聚合反应通常需要在高温下进行, 得到的 聚合物极易氧化变黑, 这也极大限制了其应用范围。
丙交酯法 先由乳酸脱水环化制成丙交酯, 再在 催化剂作用下的开环聚合得到聚乳酸。这种方法可以 得到较高摩尔质量的聚乳酸, 也是目前制备高摩尔质 量聚乳酸一般采用的方法。但这种方法在聚合时对催
化剂及单体的纯度要求很高, 即使是极微量的杂质也 会极大影响产物的摩尔质量; 乳酸的环化也是一个难 点; 而且聚合条件如压力、温度、催化剂的种类和用 量、反应时间等也会极大地影响摩尔质量。
聚丁二酸丁二醇酯 ( PBS) 是聚酯类生物降解塑 料中的佼佼者, 是目前降解塑料加工性能最好的, 其 综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前 景。目前多用于餐具、包装、药品瓶及化妆品瓶、农 用地膜、医疗用品、农药及化肥缓释材料等领域 [ 13] 。 与 PCL, PHAs, PLC 等 降解塑 料相 比, PBS 价 格极 低廉, 成本仅为其余三种材料的 1 /3甚至更低; 力学 性能优良, 接近 PP和 ABS塑料, 故其加工性能非常 好, 可在通用塑料加工设备上进行各类成形加工; 与 其他生物降解 塑料耐热温度低 不同, PBS 耐热 性能 好, 热变形温度及改性后使用温度均可超过 100 , 这就避免像其他材料一样受热劣化, 影响其使用寿命 及使用质量, 能用于制备冷热饮包装和餐盒 [ 14] ; PBS 只有在接触特定微生物条件、特定环境条件下才能发 生降解反应, 在正常存储和 使用过程中性能 非常稳 定, 不必担心劣化问题。 PBS 是以脂肪族丁二元酸、 丁二元醇为主要原料, 辅以催化剂制成, 原料既可以 通过石化产品得到, 也可通过纤维素、奶业副产物、 糖类物质等自然界中的可再生作物, 经生物发酵途径 生产。其降解产物对环境没有任何影响, 可以实现原 料来自自然, 而又回归自然的绿色循环生产。
Abstract: In this article, aliphat ic po lyester b iodeg radation m ateria ls, for exam ple po ly lactic ac id ( PLA) , po lycaprolactone( PCL ) , po lyhydroxyalkanoates( PHAs), po ly ( buty lene succinate ) ( PBS ) w ere sim ply summ arized. The applicat ion field and m a jor problem w ere also in troduced.
聚乳酸的改性主要有化学改性和物理改性。化学 改性主要有共聚改性和表面改性两种, 共聚改性是在 聚乳酸分子链上引入第三种物质, 生成嵌段或者是接 枝共聚物, 用于 共聚的物质有聚 乙二醇, 聚 己内酯 等; 表面改性是对聚乳酸表层进行修饰, 有研究者将 壳聚糖与 4- 叠苯甲酸上进行反应, 将 4- 叠氮苯甲 酸固定在壳聚糖上。利用 4- 叠氮苯甲酸的光敏性, 用紫外光照 射涂抹 在 PLA 薄膜, 使 叠氮 基团光 解, 从而将 PLA 和壳聚糖共价连接起来。物理改性有共 混改性和增塑改性两种, 共 混改性是将聚乳 酸与淀 粉, 聚 ( 3- 羟基链烷酸酯 ), 聚丁二 酸丁二醇酯等 物质混合在一起达到改性目的; 而增塑改性是在聚乳 酸中加入一定量的低挥发性、高沸点的物质甘油三乙 酸酯或柠檬三丁酯等来增加聚乳酸的塑性, 提高其韧 性, 增加其用途 [ 5- 7] 。
2 聚羟基烷酸酯
聚羟基烷酸酯 ( PHAs) 是由微生物或植物生产 的新型高分子材料, 可以通过植物糖 (如葡萄糖 ) 经过细菌发酵得到。通过这 种微生物发酵法 制成的 PHA s具有生物降解性, 机体相容性以及光学活性等 许多特殊性能。
PHA s具有许多优良性能, 应用十分广泛。生物 降解性与机体相容性以及无毒性能, 可以使它们用于 医药领域, 作为组织工程材料植入机体内部, 作为药 物控制释放剂用于人体或作为农作物药物控制释放, 作为绷带、手术试纸及手术用手套的润滑粉, 还可用 作为血管移植物或骨裂固定盘以及脉管替代物等; 另 外还具有一定的气体阻隔性, 用于食品保鲜, 可使食
1 聚乳酸
聚乳酸是目前开发应用最好的聚酯类降解塑料, 又称聚丙交酯。聚乳酸的合成通常有两种方法 [ 1- 2] :
乳酸直接缩合法 将精制的乳酸直接进行聚合, 该方法生产工艺简单, 是最早采用的方法, 是降低成 本的重要途径, 但是该缩聚反应进行到一定程度时体 系会出现一个平衡态, 因此不仅很难得到高摩尔质量 聚乳酸, 而且摩 尔质量分布宽, 很难满足应 用的需
3 聚己内酯
聚己内酯 ( PCL ) 是一 种化学 合成的 聚合物 材 料, 可通过己内酯的开环聚合反应而得到, 开环聚合 需要加入催化剂辛酸亚锡, 引发剂醇类物质、水等。
PCL 有自己的许多优点。首先, 与其他酯类降解 材料一样, 具有生物降解性能, 其酯基在自然界中也 容易被微生物或酶分解。其次, 它的断裂伸长率与弹 性模量处于高压聚乙烯与低压聚 乙烯之间, 易于注 塑, 挤出, 吹塑等方法加工成型。第三, 该物质也具 有较好的生物相容性, 使之具有作为手术缝合线、医 疗器械的功能。第四, 与其他通用的合成塑料具有较
第 38卷第 11期 2010年 11月
塑料工业 CH INA PLA ST ICS INDU STRY
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工业评述
脂肪族聚酯降解材料的研究进展
张昌辉, 刘冬梅* , 王 佳
(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)
摘要: 本文对脂肪族聚酯类生物降解 材料聚乳酸 ( PLA )、聚 己内酯 ( PCL )、聚羟 基烷酸酯 ( PHA s) 、聚丁二酸
第 38卷第 11期
张昌辉等: 脂肪族聚酯降解材料的研究进展
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良好的相容性, 研究者通常用它与其它聚合物共混, 从而得到改性的的降解材料。但是聚己内酯, 黏度很 低; 熔点大概在 60 , 而且在 40 时, 就会变得很 软, 这些缺点又大大的限制了其应用领域 [ 11- 12] 。
4 聚丁二酸丁二醇酯
PH B 材 料 较 硬, 脆 性 较 大, 易 折 断, 通 常 将 PH B 和 PHV两种物质共聚, 制成 PHB PHV 共聚物。 该高聚物结晶度比之纯 PH B 有极大下降, 同时机械 稳定性得到提高, 脆性下降, 韧性及强度均上升, 熔 融后黏度上升, 热稳定性增强。
尽管这类材料具有诸多优良特性, 其自身也存在 许多劣势, 成本过高, 脆性较大, 加工性能不好, 大 大影响其应用领域。
聚乳酸具有许多优良性能。常温下性能稳定, 温 度高于 55 的富氧条件或弱碱性条件下, 微生物的 作用下会使聚乳酸自动降解, 最终生成二氧 化碳和 水, 对环境没有污染, 降解产物也不会在重要器官积 聚, 对人体没有危害, 且有很好的生物相容性, 因此 常用于医疗手术缝合线等领域, 极大地减轻患者的痛 苦; 聚乳酸的熔点较高, 大约在 175 , 且热稳定性 好, 适用于吹塑、挤出纺丝等多种加工成型方法, 已 被制成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮料
K eyw ord s: Po lyester; Degradation M ateria ls; P oly lactic A cid; Po lycaprolactone; Po lyhydroxya lkano ates; Po ly( buty lene succ inate)
由于白色污染严重, 降解塑料已经得到研究者的 广泛关注。从本世纪初开始, 为克服淀粉填充类降解 塑料自身缺点, 聚酯类完全降解高分子材料已取代淀 粉类填充材料成为研究焦点。这类材料可分为脂肪族 聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料。脂肪族聚酯类 生物 降 解 材 料 主 要 有 聚 乳 酸 ( PLA ) 、聚 己 内 酯 ( PCL )、聚羟基烷酸酯 ( PHA s)、聚丁二酸丁二醇酯 ( PBS) 等。对于脂肪族聚酯的研究较多, 而对于芳 香族聚酯的研究较少, 这主要是因为脂肪族聚酯体系 中有刚性的苯环结构, 从而影响其降解性能。本文主 要综述脂肪族降解塑料的研究进展。
丁二醇酯 ( PBS) 等进行了简单的综述, 简要地介绍了其主要应用领域及存在的主要问题。
关键词: 聚酯; 降解材料; 聚乳酸; 聚己内酯; 聚羟基烷酸酯; 聚丁二酸 丁二醇酯
中图分类号: TQ 323 4
文献标识码: A
文章编号: 1005- 5770 ( 2010) 11- 0001- 03
The S tudy Progress of A liphatic Polyester D egradation M aterials
总之聚乳酸作为可完全生物降解性塑料, 越来越 受到人们的重视。美国、德国、日本等发达国家已经 将聚乳酸制成了农 用药膜、包装 材料、特殊 用途容 器、薄膜、镜片、医用材料等产品。我国在这方面还 处于落后阶段, 基本处于实验室研究阶段, 无法进行 大批量生产。但是, 聚乳酸在实际应用过程中还存在 许多困难, 如聚乳酸及其共聚物体系制品的物理性能 不高, 机械强度与断裂伸长率比较低, 阻碍了其应用 领域的拓广; 而且制备成本较高。
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