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CuO-CeO2催化体系上CO低温氧化的研究与进展

摘要：综述了CuO-CeO2催化体系上CO低温氧化的研究情况，着重讨论了在CO低温氧化反应中，CuO-CeO2催化剂制备方法、焙烧温度、载体种类对催化剂催化活性及稳定性的影响。指出了今后的研究方向。

关键词：CO；低温氧化；CuO-CeO2催化体系

1、前言

CO是典型的可燃、有毒化合物，可与人体内的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经系统。而现代社会机动车使用、化石燃料燃烧以及化学工业造成大量CO 的排放，现已成为严重的社会问题，引起了人们的普遍关注。CO的低温(<100℃)消除在CO2激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害以及封闭体系(如飞机、潜艇和航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景。因此，实现CO在较低温度下氧化转化已经成为催化研究的热点问题之一。

用于CO低温氧化反应的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂具有很高的催化活性，但由于贵金属资源有限、价格高昂,而且一般避免不了硫中毒,抑制了其在工业中的广泛应用。因此，人们对非贵金属催化剂进行了大量的研究。其中，CuO-CeO2复合氧化物被认为是最有希望替代贵金属的催化体系[1-2]。Luo等[3]用实验证实了高分散CuO物种是CO氧化的主要活性物种。为了使得催化剂上Cu物种能够高度分散，研究者对催化剂的制备方法、焙烧温度及载体的种类进行了大量的优化工作。

之前，有很多科学工作者对贵金属催化剂以及非贵金属催化剂进行过大量的综述，然而在CO低温氧化上，对于应用比较广泛和较为热点的某一系类催化剂，却鲜有文献对其进行过专一和系统地总结。本文在大量文献的基础上，综述了近年来CuO-CeO2催化体系对CO低温催化的最新研究成果，便于分析研究，本文主要是从催化剂的制备方法、焙烧温度及载体的种类等优化研究上进行了总结，以期能够得到一些有用的结论，为CuO-CeO2催化体系用于CO 低温氧化的进一步研究提供有利的支持。

2、制备方法上的优化研究

李豪杰等[4]通过沉淀法制得的CuO-CeO2催化剂，在低温下具有较好的CO催化氧化活性。

而Cao等[5]采用改进共沉淀法制备的CuO／Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有均一的蠕虫状介孔结构

和较高的比表面积，CuO摩尔分率高达25％时，500℃焙烧后比表面积仍保持13l m2／g，XRD 检测不到体相CuO，该催化剂在100℃以下即能将CO完全氧化。刘源等[6]以吸附浸渍法制得了对氢气中CO优先氧化、具有高活性的CuO-CeO2催化剂。在空速为40000cm/(g·h)，反应气体组成为1％C0、1％02、50％H2和48％N2，在很低的反应温度95℃时，CO的转化率接近100％，选择性高达96％。

柠檬酸络合法是制备复合氧化物催化剂的较好的方法。宋宇鹏等[7]和LuoM F等[8-9]

采用改进的柠檬酸络合法制备了CuO-CeO2催化剂，即在焙烧之前将前驱体先在N2气氛下高温(800℃)预处理。与常规的柠檬酸络合法相比，采用改进方法制备的催化剂具有更高的CO氧化活性。此外，Avgouropoulos G等[10]报道了一种制备CuO-CeO2催化剂的改进柠檬酸络合法，即将前驱体放人晶化釜中在150℃水热处理24 h。而毛东森等人[11]采用改进的柠檬酸络合法即以乙醇代替水作溶剂制备CuO—CeO2催化剂，应用N2物理吸附、XRD和H2-TPR等技术对催化剂进行了表征，并采用微反-色谱装置考察了其对CO低温氧化反应的催化活性。结果表明，常规柠檬酸络合法所制备的CuO-CeO2催化剂中仅存在一种与CeO2相互作用较弱、粒子较大的CuO，而采用改进的柠檬酸络合法所制备的催化剂中除此之外还存在与CeO2相互作用较强、粒子较小的高度分散的CuO，从而具有更高的CO低温氧化活性。

随着纳米科学与技术的不断发展，纳米催化剂的制备已成为当前催化剂研究的热点。溶胶-凝胶-超临界流体干燥工艺可使其操作简单，能实现不同组分在分子或原子水平上的均匀混合，尤其是干燥过程中无团聚的优势能广泛地应用于多项纳米催化裁的制备中，Avgouropoulos等[12]通过尿素-硝酸盐混合燃烧法制得了超细、纳米级的CuO-CeO2催化剂。该催化剂的性能及CO选择性氧化活性主要受尿素与硝酸盐比例的影响。在尿索与硝酸盐的比值为4.17时，CuOCeO2催化剂具有非常高的低湿CO选择性氧化活性及高的选择性。阴极离子溅射法制备的纳米Cu／Ce O2−x。催化剂对CO氧化在较低温度(800℃)下就具有高的活性。用此方法制备的催化剂与沉淀法制备的具有化学计量的CeO2以及纳米Ce O2−x进行了对比，采用这种纳米制备工艺可以设计出具有复杂组成、非化学计量、高分散和独特孔结构的新型催化剂。此外，罗孟飞等[13]用了一种新的方法：表面模板剂法制备了高比表面积的纳米CuO—Ce02催化剂。结果表明，制各的CuO—C002混合氧化物的晶体大小为5 nm，CuO负载量为3.3wt％(CeCu3)时催化剂的比表面积最大，为215 m2g−1，另外当CuO量<12 wt％(CeCul2)时，CuO 可能部分进入到了Ce02晶格的当中形成了Cu x Ce1−x O2−δ固溶体，因此当CuO含量更高时形成了体相CuO。本文制备的高比表面积的的纳米粒子催化剂对CO氧化反应活性很好：12 wt％CuO

含量的催化剂，90％转化温度为80℃。另外，CuO-Ce02催化剂对富氢条件下CO的氧化消除活性也很好。通过研究，作者认为此催化剂中主要含有三种铜物种，分别为高分散的CuO物种，在Ce02晶格中的CuO物种和体相CuO物种。通过酸处理去除了高分散的CuO物种后，导致催化剂对CO氧化反应活性降低，这也表明高分散的铜物种是CO氧化反应的活性物种。

3、催化剂焙烧温度的影响

郑修成等[14]分别用热解硝酸铈法和浸渍法制备了不同物性的CeO2粉体和相应的

CuO-CeO2催化剂，并用XRD，HRTEM 和TPR等对样品进行了表征，利用微反-色谱装置考察了其催化CO低温氧化活性。结果表明，热解温度影响CeO2的物性（形貌、粒度大小及分布等）。相同条件下，不同物性的CeO2载体上CuO的负载情况不同，500℃热解获得的CeO2载体上非晶态CuO负载量最高，相应的CuO-CeO2催化剂活性也较高。非晶态CuO一部分进入CeO2晶格，另一部分高度分散于CeO2表面上。焙烧温度较低时（<=600 C），催化剂活性受焙烧温度的影响较小，而高温（800℃）焙烧后，催化剂则因载体粒度增大和CuO烧结团聚等因素导致催化活性明显降低。

毛东森等[15]采用固相化学反应法制备了一系列CuO-CeO2催化剂，并用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和氮吸附等技术对样品进行了表征，利用微反-色谱装置考察了其催化CO低温氧化反应的活性，研究结果表明，随焙烧温度的升高，CuO-Ce02的催化活性先提高，至650℃时达到最大，之后又降低。

4、载体的优化研究

PauloAraya等[16]以A1203、Zr02、Si02为载体用共浸渍法制备了CuO和Ce02单金属和双金属催化剂。研究表明：Si02作为载体时催化剂表现了最好的活性，不同载体催化剂活性顺序CuO-Ce02/Si02>CuO-Ce02/Zr02>CuO-Ce0／A1203。Shen等[17]采用硬模板法制备了有序介孔CeO2载体，550℃焙烧后比表面积达到112m2g−1，当CuO负载于这种载体上时，其活性明显高于负载在由硝酸盐直接分解得到的低比表面积CeO2上的CuO催化剂。ZOU Z等[18]采用表面活性剂辅助共沉淀法制备的CeO2一Ti02复合载体负载的CuO催化剂，其对C0的氧化活性明显优于单一载体CeO2或TiO2负载的CuO催化剂，主要是TiO2的引入提高了载体的比表面积，促进了Cu0的分散。Su等[19]在Cu-Ce-O体系中引入Co，发现Co的加入也能够提高Cu物种的分散度，促进其还原，Cu、Co和Ce三者对CO氧化具有协同作用。李健等[20]以超临界干燥法制备了不同比例的CeO2-ZrO2、CeO2气凝胶，并以此作为载体用浸渍法制备了一系列CuO／CeO2、