稀土难熔金属阴极材料的研究进展_王金淑

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中国材料进展
第 28卷
目前已成功应用于军用磁控管 。 另外 , 作为发射能力最 大的钪系扩散型热阴极 , 自从出现即引起了世界阴极研 究者的广泛关注 [ 9 -10] 。然 而 , 含钪扩 散型阴极 目前也 存在一些共性问题 :①添加的稀土元素 Sc及其氧化物 分布不够均匀 , 使阴极发射均匀性差 ;② 稀土元素 Sc 及其氧化物的扩散性能差 , 无法有效补充阴极表面由于 高温蒸发或承受离子轰击而 损失的 Sc, 影响 阴极使用 寿命 ;③ 稀土元素 Sc添加后使发射性能改善的机理还 待深入研究 。 目前 , 人们已经对含钪扩散型阴极作了大 量研究 , 也研制了多种含钪扩散型阴极的变体 , 但以上 这些问题都没能得到很好解决 , 从而影响了这类阴极的 实际应用 。北京工业大学近年来研制的以亚微米粒度氧 化钪掺杂钨粉为基础的高电流密度含钪扩散阴极显示了 优异的发射性能 。 本文将对三种阴极材料的研究进展进 行介绍 。
由表 1 可 以看 出 , 从室 温到 850 ℃, La3d5 /2 和 La3d3 /2的结合能分别降低了 0.4 eV和 0.6 eV。 这可 能是由于表面吸附的其它 La化 合物的脱附 过程 (例如 La的氢氧化物的的脱水 过程 )造成的 。 850 ～ 1 130 ℃, La3d峰位未发生变化 。 随着温度 的进一步升 高 , 当温 度达到 1 250 ℃时 , La3d5 /2 和 La3d3 /2的峰位发生了 明显的变化 , 分别增加了 1.2 eV和 0.9 eV, 如此大的峰
表 1 碳化 La2O3-Mo材料表面不同温度下 La3d的 XPS谱峰数据 Table1 XPSspectrum dataofLa3datthesurfaceof
carbonizedLaO -Mo
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t/℃
RT 850 1 130 1 250
La3d5 /2 /eV 835.06 834.76 8 34.76 835.96 Mainpeak
stateoflanthanum onthesurfaceofLa2 O3 (4% , massfraction)-Mocathodewasstudiedbyin-situXPSunderhigh temperatures.Theoptimum technologicalparametersforcarbonizationprocess, whichisakeyprocedureforpreparationof La2 O3 -Mocathodes, weredeterminedbasedontheexperimentalresults.Byapplyingthenewtechnologicalparameters, thelifetimeofthecathodewasimproved, exceedingthatrequiredforpracticaluse.Inordertomeettherequirementof highoutputpowermagnetrons, novelREO -Mocermetcathodesweredeveloped.Afteractivation, themaximum sec-
第
28卷 第 3期 2009年 3月
中 国材料 进展
MATERIALSCHINA
Vol.28 No.3 Mar.2009
稀土难熔金属阴极材料的研究进展
王金淑 , 周美玲 , 左铁镛
(北京工 业大学材 料学院 , 北 京 100124)
摘 要 :介 绍了 3 种阴极 , 镧 钼阴极 、 稀土钼 金属陶瓷阴极 及钪钨基扩散阴 极的制备方法 及发射性能 。 针 对电子管用 镧钼阴 极发射 不稳定的问题 , 采用原位光电 子能 谱法 研 究 高温 下 La2 O3 (4%, 质 量 分 数 )-Mo阴极 表 面 La的 价 态 , 确 定 了适 合 La2 O3 -Mo阴极的碳化 、 激活等关键 工艺制度 , 使实 用型 La2 O3 -Mo电子管的使用 寿命超过了应 用要求 的水平 。 为满 足大功 率磁控 管的发展要求 , 研究了新型稀 土钼金属陶瓷阴 极 。 经过高温 激活处理后 , 材 料的最大次 级发射 系数达 5.24, 实 用管型 测试结 果表明 , 稀土钼 金属陶瓷阴极 的性能优于钡钨 阴极 , 显示了 良好的应用 前景 。 亚微米 结构的 钪钨基 扩散阴 极具 有优异 的热发 射性能 , 850 ℃下阴极 的发射电流密 度可达 42 A/cm2, 激活 后 Ba, Sc, O等元素形成的活 性多层 , 均匀覆 盖在 阴极表 面 , 促 进了阴极的发射 。 关键 词 :稀 土 ;难熔金属 ;钼 ;钨 ;阴极 中图 法分类号 : TG146.4+5; TG146.4 +1 文献标识 码 :A 文章编号 : 1674 -3962(2009)03 -0001 -05
Keywords:rareearth;refractorymetal;molybdenum;tungsten;cathode
前 言
随着广播 、 通讯 、 空间技术和军事技术领域的迅速 发展 , 微波真空电子器件成为世界各国研究的重点 。阴 极作为微波器件的心脏 , 其性能对器件的使用有着重要 的影响 。 稀土掺杂钼 、 钨阴极材料 , 根据稀土掺杂量及 作用机制的不同 , 可应用于不同的电子发射领域 。低稀
样 品制备 方法及 性能
采用稀土盐水溶液掺杂法在钼或钨化合物中分别掺 入稀土氧化物 。在氢气气氛下将钼或钨氧化物还原成金 属钼或钨 。采用常规粉末冶金方法烧结成稀土钼 、 钨材 料 。在专用仪器上测试其发射性能 。
.
- 材料的热发射性能
图 1为 FU6051 La-Mo电子管和 Th-W电子管的脉冲 发射曲线图 。 从图中可知 , La-Mo阴极的饱和发射峰值 电流为 180 A, 为 Th-W阴极 (51A)的 2.32 倍 。阴极加 热 功 率 结 果 显 示 , La-Mo阴 极 的 加 热 功 率 密 度 为 13.7 W/cm2 , Th-W阴极为 28.92 W/cm2 , La-Mo阴极的 加热功率密度仅为 Th-W阴极的 47%, 显示出极好的节 能效果 。 另外 , 从阴极发射效率上亦可体现出该种新型 阴 极 的 优 异 发 射 性 能 , La-Mo阴 极 的 发 射 效 率 为 28.0 mA/W, Th-W阴 极为 20.2 mA/W, La-Mo阴 极的 高发射效率为其在大功率广播发射管及高压大功率的脉 冲发射管 、 脉冲调制开关管的应用提供了广阔的前景 。 但是 , La-Mo阴极的发射稳定性差 , 发射电流随时间衰 减 [ 2] 。为了提高发射稳定性 , 采用原位光电子能谱方法 对阴极表面稀土元素的行为进行了研究 。表 1 为不同温 度下 La-Mo阴极表面 La3d峰的结合能数值 。
. 稀土钼金属陶瓷的次级发射性能 与上述镧钼阴极热发射 (阴极直接加热 , 内部电子
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ondaryemissionyieldcouldgetto5.24.MagnetronequippedwithRE2 O3 -MocermetcathodeexhibitsoutputpowerhigherthanthatequippedwithBa-W cathode, indicatingaprospectiveapplicationoftheformerone.Sc2O3 -W matrixdispensercathodeexhibitsexcellentemissionproperty.Theemissioncurrentdensitycouldreach42A/cm2 at850 ℃.Itis foundthatauniformmultilayercomposedofBa, Sc, andOactivatedonthecathodesurfaceleadstoitsconspicuousemissionperformance.
AdvanceinRareEarthDopedRefractoryMetal CathodeMaterials
WANGJinshu, ZHOUMeiling, ZUOTieyong
(SchoolofMaterialsScienceandEngineering, BeijingPolytechnicUniversity, Beijing100124, China)
收稿 日期 : 2009 -02 -20 基金 项目 :国 家 863 项 目 (200 6AA03Z524, 2008AA031001)、 国
家自然科 学基金 (5 0801001)资助 通信 作者 :王金淑 , 女 , 19 68年生 , 博士 , 教授 , 博士生导师
土含量 (4%)的稀土钼材作为一种新型电子管用热电子 发射材料 , 有望替代有放射性污染的 Th-W材料 [ 1] , 但 该种阴极的发 射稳定性 差[ 2] , 不能 满足应 用要求 。 90 年代初期开始了 La2 O3 -Mo(简称 La-Mo)热阴极材料的研 制工作 [ 3] , 对该种阴极热电子发射性能及发射机理进行 了较为系统的研究 [ 4 -5] , 现在已在工业真空管内实际使 用[ 6] 。 从 2000年开始又进一步对高稀土含量 (>20%) 的稀土钼材料的单元和多元稀土 -钼的次级发射特性进 行了研究 , 发现其中某些材料具有优良的次级发射性能 和稳定性 [ 7 -8] 。 与目前磁控管中应用的钡钨阴极和氧化 物阴极相比 , 该阴极具有制作工艺简单 , 对环境条件的 要求不苛刻等优点 , 显示了其在磁控管中应用的潜力 ,
Abstract:Preparationmethodandemissionpropertiesofthreekindsofcathode, thatis, lanthanatedmolybdenumcath-
ode, REO -Mocermetcathodeandscandiadopedtungstenmatrixdispensercathode, wereintroduced.Thechemical 23
图 1 钍 钨 /镧钼阴极 FU6051管脉 冲放射电流比 较 Fig.1 ComparisonofpulsecurrentforFU6051 tubeequipped
withTh-W/La-Mocathode
值变化表明 La的化ห้องสมุดไป่ตู้状态发生了变化 。 SchlapbachL的研 究结果表明[ 11] , 纯镧的 La3d5 /2 的结合能为 835.8 eV, 表明此时体系中的 La2 O3 已转变成单质 La。
838.98 838.67 8 38.67 839.58 Satellitepeak
La3d3 /2 /eV 851.93 851.33 8 51.33 852.23 Mainpeak
855.54 855.54 8 55.54 856.14 Satellitepeak
上述结果表明 , 碳化 La-Mo阴极表面的 La2 O3 在真 空中进行热处理后可以还原成金属镧 。 由于氧化镧具有 非常好的热稳定性 , 金属镧不能够由氧化镧的热分解来 产生 。 需要 还 原剂 Mo2 C的 存 在下 获 得 活性 物 质 镧 。 Mo2 C是阴极碳化过程中的产物 , 因此碳化是阴极处 理 的一个重要环节 。表 1的 结果表明 , La2 O3 与 Mo2 C在 1 250 ℃下可发生化学反应 , 因此单质镧在碳化 、 激活 及 阴 极 工 作 过 程 中 即 可 形 成 。 由 于 La的 熔 点 低 (920 ℃), 蒸气压较大 。为减小阴极表面 La的蒸发量 , 与 Th-W阴极相比 , 应降低该阴极的碳化 、 激活及工作 温度 。经过反复实验 , 确定了处理温度的最佳范围 , 目 前 La-MoFU6051电子 管稳定 发射的时 间已达 3 000 h, 超过了实际应用 (1 000 h)的要求 。