物化下册09章_可逆电池
可逆电池电动势
第九章可逆电池电动势将化学能转化为电能的装置称原电池，根据热力学上可逆过程和不可逆过程的概念，原电池可区分为k可逆电池.不可逆电池可逆电池可揭示化学能转变为电能的最高极限，为此重点讨论之。
在可逆电池中，系统自由能的降低（△ rGm）T.P等于系统对外所作的最大电功W r，此时，两电极间电势差达最大值，称为电池的电动势E，其间关系为（△ rGm）T.P= Wr' =nFE若反应物质的量为1mol时，则（△ rGm）T.P=— zFE那么，什么是可逆电池呢？§9.1可逆电池和可逆电极1 •可逆电池必须具备的条件（1）电池放电反应与充电反应必须互为逆反应。
对电池a当E>V，电池放电时Zn 极（负）：Zn-2e=Zn2+（氧）Cu 极（正）：Cu2++2e= Cu（还）放电反应：Zn+ Cu2+= Zn2++ Cu（自）当E v V，电池充电时Zn 极（阴）：Zn2++2e=Zn（还）Cu 极（阳）：Cu-2e= Cu2+（氧）充电反应：Zn 2++ Cu= Zn+ Cu2+（非）可见电池a的充、放电反应互为逆反应。
图（略）但对电池b，当E>V，电池放电时Zn 极（负）：Zn-2e=Zn2+（氧）Cu极（正）：2H++2e=H2（还）放电反应：Zn+2H+= Zn2++ H2 自）当E v V，电池充电时Zn 极（阴）：2H++2e=H2（还）Cu 极（阳）：Cu-2e= Cu2+（氧）充电反应：Cu+2H+= Cu2++ H2（非）可见，电池b 的充、放电反应不为逆反应，因此，它不可能是可逆电池。
（2）电池所通过的电流必须为无限小。
并不是任何充放电的反应互为逆反应的电池都是可逆电池。
据热力学可逆过程概念，只有当E与V相差无限小dE,即V = E±dE使通过的电流无限小，才不会有电功不可逆地转化为热的现象。
这样，放电时，电池作最大有效功，充电时，消耗电功最小。
只有同时满足以上两个条件的电池才是可逆电池。
物化9(可逆电池)
此反应为热力学上的非自发反应，其Δ rGm > 0， E值为-0.2224 V。
电池表示式与电池反应的“互译” 由电池表示式写出电池反应
写出电池所对应的反应：只要写出左侧负极所发生的氧 化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加， 即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态） 例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)
§ 9.2
电池电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极
间电势差。 电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计 （为什么）。 所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。
设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电 阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。 根据Ohm定律
E ( R0 Ri ) I
据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在5～14%时，系统处 两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而
标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。
Weston标准电池 负极反应： C d (H g )( a ) C d 2 n H g (l) 2 e _
2正极反应： H g 2 S O 4 (s) 2e - 2 H g(l) S O 4
0.929(T / K 293.15)
2
0.009(T / K 293.15)
3
6
0.00006(T / K 293.15) ] 10
4
韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小。
电池表示法
§9.3电池表示法与电池反应
为电池书写规定一套科学而方便的表达方法。电池书 写常用惯例如下：
第三类电极-氧化还原电极 是由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子不同氧化
物理化学第9章可逆电池
第九章可逆电池本章用化学热力学得观点讨论电极反应得可逆行为.原电池就是将化学能转变为电能得装置，两个电极与电解质溶液就是电池最重要得组成部分。
电极电势就是本章主要概念之一,它就是相对于标准氢电极而言得电势,就是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势得原电池，其电动势就就是给定电极得标准电极电势.对于一个可逆化学电池,电极两极间得电势差称电池得电动势,可用电池反应得能斯特方程计算.因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容就是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) =－zFE式中为电池反应得摩尔吉布斯自由能变；z就是电池反应得电子得物质得量；E 为电池得电动势。
此式运用于等温等压得可逆过程,所以Ｅ为可逆电池得电动势。
此式表明,在可逆电池中，化学反应得化学能(）全部转变成了电能ｚＦＥ。
该式将化学反应得性质与电池得性质联系起来，就是电化学得基本公式之一。
若参与电池反应得所有物质均处于各自得标准态，则上式成为=-zFE＄其中E＄称为电池得标准电动势,对于指定得电池,E＄只就是温度得函数.（二）电池反应得能斯特公式若电池反应为aA＋bＢ=gＧ+hHE=E＄—㏑此式表明，电池得电动势取决于参加反应得各物质得状态,它对如何改变电池电动势具有指导得意义,计算时首先要正确写出电池反应式。
（三)电极反应得能斯特公式若电极反应为aA+bB+ｚe-=ｇＧ+ｈHＥ=E —㏑式中E与Ｅ 分别为该电极得电极电势与标准电极电势。
此式表明,一个电极得电势取决于参与电极还原得各物质得状态。
计算得关键就是要正确写出电极上得还原反应.（四）Ｅ=，E =式中E与E＄分别为可逆电池得电动势与标准电动势;(）与(）分别为正极与负极得电极电势（标准电极电势）.(五）标准电动势E＄与标准平衡常数K＄得关系（六）电池反应得熵变就是与电池电动势得温度系数关系（七）电池反应得焓变与电池电动势E与电池电动势得温度系数得关系(八）可逆电池得反应热效应QＲ与电池电动势得温度系数得关系(九) 液接电势E1得计算公式E1=㏑［（a±)负/(a±)正]式中z+,z－代表正、负离子得价数,t+与ｔ—分别代表在液-液界面处正、负离子得迁移数,一般认为就是两溶液中迁移数得平均值,即ｔ+=1/２(t+,负+ t＋，正）ｔ－＝1/2（ｔ－,负＋ｔ-，正)（十）膜电势E m计算公式式中E m就是离子B得膜电势;zＢ就是离子Ｂ得价数；ａＢ,左与a B，右分别为膜左右两侧离子B得活度。
09章_可逆电池的电动势及其应用解析
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
14
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物理化学(B)II
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Mz (a )ㅣM(s)
H (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
H (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣO (p)ㅣPt
15
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2
Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
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物理化学(B)II
第二类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s)
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Cl
(a
)ㅣHg
2
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物理化学(B)II
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
9
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物理化学(B)II
组成可逆电池的必要条件
1.电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为可逆反应
例如：其中E外为一可调节的外加电动势 当E＞E外放电时: 负极(Zn极) Zn 2e Zn2
只有同时满足上述两个条件的电池才是 可逆电池。
12
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物理化学(B)II
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
物理化学第9章可逆电池
物理化学第9章可逆电池第九章可逆电池本章从化学热力学的角度讨论了电极反应的可逆行为。
主电池是一种将化学能转化为电能的装置。
双电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电位是本章的主要概念之一。
它是相对于标准氢电极的电位。
它是一个相对值，即电极和标准氢电极形成一个消除了液体连接电位的原电池，其电动势是给定电极的标准电极电位。
对于可逆化学电池，电极两极之间的电位差称为电池的电动势，可通过电池反应的能斯特方程计算。
由于电池电动势和热力学量之间有着密切的关系，所以本章主要讨论电动势。
一、基本内容（一）什么？rgm=－zfe式中?rgm为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z是电池反应的电子的物质的量；e为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程，所以e为可逆电池的电动势。
此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（?rgm）全部转变成了电能zfe。
该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为=－ zfe？？RGM e在哪里？它被称为电池的标准电动势。
对于指定的电池，e？这只是温度的函数。
（2）能量电池的反应式若电池反应为aa+bb＝gg+hhghrtag？ahe=e-rabzfaa？ab？此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。
(三)电极反应的能斯特公式如果电极反应为AA+BB+Ze-=GG+HHghrtag?ahe=e-rabzfaa?ab?一式中e和e?分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
（4） E=E正-E负，E=E正-E负？？E和E在哪里？它们分别是可逆电池的电动势和标准电动势；E阳性（E阳性）和E阴性（E阴性）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。
第九章 可逆电池及电极的极化
6）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常 是铂电极。
7）书写电极和电池反应时必须遵守物量和电荷平衡。
书写电池表示式时各化学式及符号的排列顺序要真 实反映电池中的各种物质的接触次序。 阳极：Zn(s)Zn2+(aZn2+)+2e阴极：Cu2+(aZn2+)+ 2e- Cu(s)
Zn(s) + CuSO4(a1)=Cu + ZnSO4(a2) Zn(s) + Cu2+(aCu2+)=Cu + ZnSO4(aZn2+)
U
波根多夫对消法
将c臵于AB滑线电阻的B段， 然后将K连接到待测电池X上； 迅速调节c到c1 直至G中无电流通过， 此时X的电动势与Ac1 的电势降等值反 向； E X Ac1 将AB滑线电阻c臵于B段，然后将K 连接到标准电池S上；迅速调节c至c2点 ，使G无电流通过，此时S的电动势与 Ac2的电势降等值反向 ES Ac2 c1 c2 c
桥梁公式:
( rG)T , p ,R W ' nEF ( rGm )T , p ,R nEF
zEF
2. 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量转移可逆
电极反应必须可逆
将电池与一外加电源并联；如电池1 当V<E时: 原电池发生化学反应而自发放电 锌极：ZnZn2++2e铜极：Cu2++2e-Cu 总放电反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu 当V>E时:原电池变为电解池而 进行充电 锌极： Zn2++2e-Zn 铜极： CuCu2++2e总充电反应：Zn2++CuZn+Cu2+
物理化学课件09章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p,R Wf,max nEF
( r Gm )T , p,R
nEF
zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势
2020/12/11
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
Es.c
K D
R
E (Ro Ri )I C B U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
物理化学 第九章 可逆电池的电动势及其应用
Mz+(a+)+ze- →M(s) M(s) -ze- → Mz+(a+)
• 氢电极
（阴极）H+ (a+)|H2(p),Pt （阴极）OH-(a-)|H2(p),Pt
2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
• 阳电极 H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt • 卤素电极 Cl- (a-)|Cl2(p),Pt • 汞齐电极 Na+(a+)|Na(Hg)(a) 2、第二类电极
8 Cd − Hg CdSO4 ⋅ H 2O( s ) CdSO4饱和溶液 Hg + HgSO4 ( s ) Hg ( l ) 3
电池反应： (阳极， -) Cd(Hg) -2e- →Cd2++Hg(l)
(阴极， +) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+3Hg(l) 或 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a) →Cd2++ SO42- +3Hg(l)
9.6 电极电势和电池的电动势
一、 标准电极电势 1、标准氢电极
ϕ \ (H + |H 2 ) = 0
标准氢电极 | |给定标准电极
电动势E=标准电极电势
（标准还原电极电势）
2、电极电势
标准氢电极 | |给定电极
电动势E=电极电势 （还原电极电势）
+ Pt|H 2 (p\ )|H + (a = 1)||Cu 2（ aCu2+ )|Cu(s)
物理化学第九章
银-氯化银电极 Cl- (aCl- )|AgCl(s)|Ag(s)
AgCl(s) e Ag(s) Cl(aCl )
汞-氯化汞电极 Cl- (aCl- )|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)
Hg2Cl2 (s)+2e- 2Hg(l)+2Cl- (aCl- )
<2>难溶氧化物电极
在金属表面覆盖一层难溶氧化物，再浸入含 H+或OH-的溶 液中构成。
银-氧化银电极 OH- (aOH- )|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH- (aOH- ) H+ (aH+ )|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+2H+ (aH+ )+2e- 2Ag(s)+H2O(l)
A.确定电极
根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电 池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极。
即:Zn(s)→ Zn2+(a1)+2e- 氧化反应 负极 Zn (s) | Zn2+
Cd2+(a2)+2e-→Cd(s) 还原反应 正极 Cd2+ | Cd (s)
B.确定电解质溶液
判断电解质溶液溶液使用一种还是几种、是否需要导电的惰性电极材料 及盐桥。（本反应是两种溶液需要盐桥，不需要惰性电极材料。）
净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
2、Weston标准电池的特点
电动势稳定 电池内的反应完全可逆
问题：为什么标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，
物理化学下课件：第9章-可逆电池-2016
1、 能斯特方程
p69
1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应：
aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为：
E E RT ln aGg aHh ... nF aAa aBb ...
1、 能斯特方程
例 计算如下电池的电动势（设离子活度因子为1， 标准电动势为1.36V）
第九章 可逆电池的电动势 及其应用
第九章 可逆电池
§9.1 可逆电池与可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方式 §9.4 可逆电池热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势与电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用
§ 9.1 可逆电池和可逆电极
1. 可逆电池 2. 可逆电极
10%Cd
(Hg)
CdSO4
•
8 3
H
2O(s)饱和溶液
Hg2
SO（4 s）,Hg
§9.4 可逆电池热力学
可逆热力学建立了可逆电池电动势与该电池 的电池反应的热力学函数变（ ΔG 、ΔH等）之间 的关系。 所以可以通过测量电动势来确定热力学函数变化。
§9.4 可逆电池热力学
1. 可逆电池的能斯特方程 2. 电动势与热力学函数的关系
1
2
3
4
E电池 = 1 + 2 + 3 + 4
注意：
(1) E可测，1 、2、3 、 4 绝对值不可知 (2) 1和3可消除或忽略， E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极 (2) 任意电极电势的计算 (3) 电池电动势的计算
(1) 标准氢电极
09、可逆电池
第九章 可逆电池的电动势
电极电势和电池电动势
一、标准氢电极和标准电极电势 1.标准氢电极
规定： 任何温度下标准氢电极的电极电势均为零 即
第九章 可逆电池的电动势
2.标准电极电势
液接电势已消除，则 若给定电极处于其标准态下，则
第九章 可逆电池的电动势
例如原电池
则
1）课本表中给出的数据都是还原电势 注意写法
如 电池反应
∴
再如
第九章 可逆电池的电动势
负极反应 正极反应
电池反应
∴
1）电池净反应不是化学反应，而是某物质 从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 2）浓差电池的原推动力是电极材料或电解质 溶液的浓度差，当物质都处于标准态时，浓 差不存在，浓差电池Eϑ=0。
第九章 可逆电池的电动势
二、液接电势的计算 例
而
第九章 可逆电池的电动势
对于等温化学反应
第九章 可逆电池的电动势
电池反应热效应：
电池反应不吸热也不放热 反应从环境吸热 反应向环境放热
第九章 可逆电池的电动势
电池反应的热效应QR是否等于反应的ΔrHm？ 如化学反应
第九章 可逆电池的电动势
例1 25ºC时电池
求电池反应 的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm及热效应Q？ 如果电池短路（只反应不作电功）仍求上述各量？
第九章 可逆电池的电动势
1、电极与电解质溶液界面间电势差的形成
第九章 可逆电池的电动势
紧密层
扩散层
金属与溶液间电势 差的大小和符号取 决于金属的种类和 原来存在于溶液中 金属离子的浓度。
Fe表面的扩散双电层结构
第九章 可逆电池的电动势
上图中金属表面带负电荷，溶液中正离子被吸引 集中在金属表面附近，负离子则被排斥，在金属附近 溶液中浓度很低，金属附近溶液与金属本身带电荷恰 相反。
物理化学课件09章_可逆电池的电动势及其应用
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 净反应
() 1Zn(s) 1Zn2+e
2
2
( ) A g C l( s ) e A g ( s ) C l
1 Z n (s ) A g C l(s ) 1 Z n 2 C l A g (s )
2
2
作电解池
阴极： 1Zn2e 1Zn(s)
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Mz(a ) M(s)
H(a )| H(g)| Pt
2
OH(a)| H(g)| Pt
2
H(a )| O(g)| Pt
2
OH(a)|O(g)| Pt
2
Mz(a)ze M(s)
2H(a)2e H(g)
2
2H O 2e H(g)2O H (a)
9.5107K T293.152
1108K T 293.153
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-[39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4]×10-6
因为 G zEF rm
G zE F rm
代入上式得
EE
RT
ln
a2 H
a2 Cl
zF a a H2 Cl2
E
RT ln
zF
B
aB B
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。
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Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
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2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
上一内容
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
标准电池的温度系数很小
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2016/3/2
9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法
可逆电池电动势的取号
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2016/3/2
可逆电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。
总反应：2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（2）电池中能量的转移也是可逆的。电池工作时通过的电流应 无限小，也就是说必须在无限接近于平衡的条件下工作。 作为电池，它能作出最大有用功; 作为电解池，消耗的电量最小。 电池放电所给出的能量全部储存，用这些能量充电， 可以使体系和环境都恢复原来的状态。 满足（1）、（2）条件的电池构成可逆电池。
OH-(a-)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
上一内容 下一内容
O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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2016/3/2
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2016/3/2
标准电池
在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间， 标准电池的电动势有定值 从Hg-Cd的相图可知，在室温下， 镉汞齐中镉含量在5～14%之间时， 体系处于熔化物和固溶体两相平 衡区，镉汞齐活度有定值。而标 准电池电动势只与镉汞齐的活度 有关，所以也有定值。
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H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O
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2016/3/2
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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2016/3/2
可逆电极的类型 ⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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2016/3/2
当电池充电时，Cu2+向ZnSO4溶液扩散； 电池放电和充电时离子的扩散不可逆， 因此整个电池反应都是不可逆的。
ZnSO4溶液
Zn
Danill电池
盐桥
Cu
+
若用盐桥联接CuSO4溶液和ZnSO4溶液，
才可近似将铜锌电池看成是可逆电池。
严格说来，所有的双液电池都是不可逆电池。
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
8 净反应 Cd(Hg)(a ) Hg2 SO4 (s) H2 O(l) 3 8 CdSO4 H 2O(s) nHg(l) 3 Cd(Hg)(a ) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
298.15K时
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E 1.018 32 V
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8 CdSO 4 H 2 O 3
Hg Hg 2SO4
Cd-Hg齐
Hg
正
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负
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Weston标准电池结构简图
标准电池
负极
正极Cd(Hg)(a ) 源自 Cd2 2e n Hg(l)
Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO2 4
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nEF
zEF
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z为按电池反应,反应进度为1mol时,反应式中电子的计量系数
2016/3/2
电化学与热力学的联系
桥梁公式:
( r G )T , P , R Wf,max nEF nEF ( r Gm )T , P , R zEF
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2016/3/2
根据电池写电池反应
Pt│H2 (p )│HCl(a )│AgCl(s)│ Ag(s)
左氧化,负极
H2 (p ) 2H (aH ) 2e
右还原,正极 2AgCl(s) 2e 净反应
2Ag(s) 2Cl (aCl )
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可逆电池电动势的取号
rGm=-zEF
自发电池： 非自发电池：
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
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2016/3/2
9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 标准电池 标准电池电动势与温度的关系
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反应来完成 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路
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2016/3/2
常见的电池类型
单液电池
H2
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用素烧瓷分开
构成可逆电池的电极都是可逆电极。
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2016/3/2
可逆电池
负 极 负载电阻
Zn
e-
正 极
电极反应是可逆。 在CuSO4溶液和ZnSO4溶液接界处， 要发生离子的扩散：
Cu
e-
e
阳 极
Zn 2+ Cu 2+ 阴 2- 极 SO2SO 4 4
CuSO4溶液
当电池放电时，Zn2+向CuSO4溶液扩散；
第九章 可逆电池的电动势及其应用
主要内容
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池电动势的计算 电动势测定的应用 内电位、外电位和电化学势
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2016/3/2
电化学与热力学的联系
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2016/3/2
可逆电池的书面表示法
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
（ 1）
（ 2）
(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖CuSO4 (aq)│Cu(s)