如何寻找过渡态

(EB-BO13)
(TS_EB-BO13)
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-BO13 -4.55 11.74
EB-EO3-16及过渡态的优化构型
1.436
1.393
1.531
1.456
1.411
2.109
1.551
1.407
2.247
1.556
1.559
1.380
1.390
C1O12C6=61.54 C2C3O11=109.97 O11C3C6O12=26.80 C6C1C2C3=-30.53
1.421
1.502 1.502
0.968
0.974 2.034
1.417
1.450
C3C4O9=111.25 C5C4O9=111.25 C3C4C5=112.42
(EB-Para)
(TS_EB-Para)
C3C4O9=97.84 C5C4O9=104.10 C3C4C5=117.97
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-Para -13.26 -0.36
21
TheRate软件输出文件信息
平衡常数K值
22
TheRate软件输出文件信息
速率常数k值
TheRate软件输出文件信息
指前因子A值
OH与乙苯的加合反应
CH2CH3
+ OH (EB)
HO
CH2CH3
CH2CH3 H OH
CH2CH3 H OH H
CH2CH3
OH
(EB-Ipso)
(EB-Ortho)
(EB-PO3)
(TS_EB-PO3)
EB-BO13及过渡态的优化构型
1.463
2.038
1.493 1.552
1.532
1.400
1.453
1.471
C1C2O9=113.49 C3C2O9=111.82 C3O11O12C1=-4.52
C1C2O9=113.93 C3C2O9=112.30 C3O11O12C1=19.21
C1C2O9=100.82 C3C2O9=99.84 C1C2C3=119.93
(TS_EB-Ortho)
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-Ortho -13.41 1.12
EB-Meta及过渡态的优化构型
0.974
1.503
0.968
1.420
1.449
2.023
1.501
1.420
(TS_EB-PBO13_6)
C6O13O14=114.09 C2C1O12=101.55 C2C3O11=100.76 C3O11O12C1=-10.19 C1C6O13O14=-96.00
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-PBO13-6 -10.46 4.18
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会 使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。
过渡态理论计算速率系数
由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一 个频率比一般振动频率低的振动，即
hν << kBT 这种振动的配分函数近似的看作是经典的， 则有： 1
hv<<kBT
hν 1- exp kBT
kBT ≈ hν
过渡态理论计算速率系数
因此有：
k T B ' f =f hν
≠ ≠
k = ν Kc≠ = ν =
(EB-PO5)
(EB-BO15)
计算方法
1 在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对反应物，过渡态 和产物的构型进行了优化，在同一水平上计算了各 物种的谐振频率和零点能。 2 对各驻点物质进行了B3LYP/6-311++G(2df,2pd) 单点能计算。
EB-Ipso及过渡态的优化构型
0.968
如何寻找过渡态
杨颙
主要内容
1、过渡态(TST)理论简介
2、TheRate软件简介 3、OH与乙苯反应的理论计算研究
反应速率
A BC AB C d[A] 反应速率 r k[A][BC] dt
[A][BC]为反应物A和BC的浓度 k为速率常数(constant rate), 可由过渡态理论计算得到。
1.455 1.508
1.553
0.973 2.047
1.520
1.428
1.508
1.426
C7C1O9=104.18 C2C1O9=109.23 C6C1O9=109.51 C6C1C2=111.69
(EB-Ipso)
(TS_EB-Ipso)
C7C1O9=93.37 C2C1O9=94.31 C6C1O9=99.63 C6C1C2=116.79
势能面
图中R点是 反应物BC分子 的基态,随着A 原子的靠近, 势能沿着RT线 升高，到达T 点形成活化络 合物。
势能面
随着C原 子的离去， 势能沿着 TP线下降， 到P点是 生成物AB 分子的稳 态。
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原 子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同， 各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
TST理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力 学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而 形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物， 所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
CH2CH3 H O OH O
(EB-PBO13_6)
CH2CH3 H O OH O
(EB-BO13)
(EB-Ortho)
(EB-PO3)
CH2CH3 H O OH O
(EB-EO3_16)
(EB-BO36)
CH2CH3 H OH O O
CH2CH3 H OH O O
(EB-BO35)
CH2CH3 H O OH O
过渡态理论计算速率系数
过渡态理论假设： 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 ≠
[A...B...C] AB + C ≠ ≠ [A...B...C] d r== ν[ABC] dt ≠ K = ν c [A] [BC] = k [A][BC]
k =ν
≠ Kc
所以
ν 为不对称伸缩振动频率
三原子体系振动方式
速率常数计算软件简介
1 Polyrate 软件
Department of Chemistry and Supercomputer Institute，
University of Minnesota
Donald G. Truhlar研究小组开发的软件。
需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山 东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理 论研究。
≠ ≠ ≠
≠
q为不包括体积项V的分子总配分函数； f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数； E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的 差值，即反应的能垒。
过渡态理论计算速率系数
若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自 由度再分出来，则：
f =f '
≠ ≠
1 hν 1- exp kB T
式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数
1.452
1.466
1.490
1.554
1.514
1.481
1.323
1.489
1.245
1.502 1.442
2.193
1.421
1.448
(EB-PBO13_6)
C6O13O14=112.40 C2C1O12=103.05 C2C3O11=100.58 C3O11O12C1=-17.04 C1C6O13O14=-99.86
C2C3O9=111.26 C4C3O9=111.29 C2C3C4=112.95
(EB-Meta)
(TS_EB-Meta)
C2C3O9=104.37 C4C3O9=97.23 C2C3C4=118.74
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-Meta -12.96 -0.70
EB-Para及过渡态的优化构型
1.323
2.181
1.497
C3O11O12=112.58 C3C2C1C6=-34.34 C4C3O11O12=173.92 C3C2O9H10=-32.93
C3O11O12=116.55 C3C2C1C6=-23.72 C4C3O11O12=-170.89 C3C2O9H10=-49.91
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-PO3 -3.82 6.10
(EB-Meta)
(EB-Para)
OH-乙苯加合物可能的后继反应
O CH2CH3 H O OH O O CH2CH3 H OH
(EB-BO15)
CH2CH3 H O O OH
(EB-PO1)
CH2CH3 H OH
+ O2
CH2CH3 H OH O O
OO (EB-BO14) CH2CH3 O2 H O O OH Isom
EB-EO3_16 (EB-EO3_16)
C1O12C6=45.01 C2C3O11=109.58 O11C3C6O12=38.97 C6C1C2C3=-47.83
(TS_EB-EO3_16)
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) -18.34 EB-EO3-16 8.46
EB-PBO3-16及过渡态的优化构型
k BT f ≠' E 0 exp hν fA fBC RT kBT f ≠' E 0 exp h fA fBC RT
过渡态理论计算速率系数
kBT f ' E 0 k= exp h fA fBC RT
≠
通过Gaussian计算可以得到各物种的配分 函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应 能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。
如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐 标，画出的图可以表示反应过程中体系势 能的变化，这是一条能量最低的途径。
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称 为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能 量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-Ipso -13.19 0.08
EB-Ortho及过渡态的优化构型
0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ969
0.974
1.454 1.514
1.427
2.031
1.501
1.421
(EB-Ortho)
C1C2O9=112.00 C3C2O9=110.10 C1C2C3=113.93
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在 马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个 能垒。
过渡态理论计算速率系数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理； ≠ ≠ Kc
A + BC
≠
[A...B...C]
≠
[A...B...C] Kc = [A][BC]
≠
Kc为反应的平衡常数。
EB-Para 5.24×10-14 3.77×10-12
0.10
0.31
OH与乙苯总的反应速率常数为1.24×10-11
这与Atkinson等人实验测得的0.70×10-11较为一致。
EB-PO3及过渡态的优化构型
1.415
1.904
1.412 1.907
1.503 1.262
1.532
1.504
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就 使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡 态的分解速率常数。
过渡态理论计算速率系数
根据统计热力学在化学平衡中的应用，计 算平衡常数的公式为：
[A...B...C] q f E Kc = = q q = f f exp - 0 A BC A BC [A][BC] RT
TST计算得到的298K下OH和乙苯加合 反应的速率常数
平衡常数 速率常数k K (cm3mol-1s-1) EB-Ipso 3.89×10-15 7.62×10-13
EB-Ortho 3.16×10-14 6.60×10-12
分支比 R 0.06
0.53
EB-Meta 1.23×10-14 1.28×10-12
速率常数计算软件简介
2 TheRate 软件
Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah
Thanh N. Truong 研究小组开发的软件。
能够通过互联网提供免费计算，目前国内 利用该软件进行速率常数计算的研究还没有 报道。
TheRate软件界面
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