异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展_刘学勇

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第41卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.41,No. 11 2012年11月 Liaoning Chemical Industry November,2012

收稿日期: 2012-10-04

异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展

刘学勇,刘 瑶

(沈阳有色金属研究院, 辽宁 沈阳 110141)

摘 要:异硫氰酸烯丙酯是一种重要的有机合成中间体,其合成及应用受到广泛关注。本文阐述了异硫氰酸烯丙酯的性质及用途,归纳了其主要合成方法及研究现状,并对其进一步研究进行了展望。随着经济的发展,异硫氰酸烯丙酯必定具有更广阔的应用前景。 关 键 词:异硫氰酸烯丙酯; 合成; 应用

中图分类号:TQ 225 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2012)11-1164-03

异硫氰酸烯丙酯,又称人造芥子油,是一种重要的有机合成中间体,结构式为CH=CH—CH 2—N=C=S,分子量为99.15,它是一种无色至淡黄色透明油状液体,贮藏期间颜色逐渐变深,有较强催泪性,伴有强烈的芥籽似刺激性臭味和辣味,无旋光性[1]

。它是芥子油的有效成分,在医药、染料、矿物加工、食品等方面有广泛应用。它是生产无氰镀铜重要添加剂烯丙基硫脲的一种主要原料, 也用做药物制造、发泡的毒气和擦剂等方面。异硫氰酸烯丙酯在自然界中主要存在于十字花科植物中。目前,人工合成异硫氰酸烯丙酯为构成这一类化合物的主体。其合成方法较多,本文就其合成方法的研究现状进行阐述。

1 异硫氰酸烯丙酯研究进展

目前国内天然生产芥末油工艺主要有两种[2]

,一种是利用蒸馏设备,将芥末籽粉碎、炒拌,静态蒸馏,取其精油,最后再与其它植物油勾兑,提纯制得;另一种是将芥末籽粉碎,经水浸泡发制,在带搅拌装置及冷凝器的不锈钢反应釜中动态水蒸汽蒸馏,馏出物用植物油经萃取,精制后即为异硫氰酸烯丙酯。但从植物中提取产品生产方法能耗大, 收率低, 成本高, 很难以形成规模生产。

1.1 国内外合成异硫氰酸烯丙酯主要方法

(1)氯甲酸丙烯酯与硫氰酸钾化学反应过程;

2-CH=CH 2 + KSCN CH 2=CH-CH 2NCS (30.9%)

O

(2)丙烯硫醇、丙烯硫醚和氯化氰反应过程,

CH 2=CH-CH 2-SH + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS

CH 2=CH-CH 2-S-CH 2-CH=CH 2 + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS

(3)丙烯胺与二硫化碳及硫代光气化学反应过

程;

CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CSCl 2 CH 2=CH-CH 2NCS

CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 CH 2=CH-CH 2NCS

(4)丙烯胺与二硫化碳、三乙胺反应后再与氧氯化磷进行催化反应;

CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 +(C 2H 5)3N CH 2=CH-CH 2NHC-SN(C 2H 5)3S

3

CH 2=CH-CH 2NCS

(5)氯丙烯、氰化钠及单质硫磺在有机溶剂介质中进行反应;

CH 2=CH-CH 2Cl + NaCN + S CH 2=CH-CH 2NCS (84%)

(6)氯丙烯与硫氰酸钠的反应, 溶剂为有机物或水。

CH 2=CH-CH 2 X +MSCN CH 2=CH-CH 2NCS (X=Cl, Br,I; M=k,Na, NH 4)

1.2 国内外有关异硫氰酸烯丙酯合成的研究现状

最近几年, 国内开发了烯丙基异硫氰酸酯的人

工合成工艺[3]

, 即常用的硫氰酸盐反应法,通过与烯丙基氯的液固非均相反应, 最后通过常压蒸馏提纯法直接合成异硫氰酸烯丙酯。该法原料易得, 工艺简单, 但反应时间较长, 产品收率低, 后处理较为复杂,并未得到广泛应用。

于跃芹等[4]

以硫氰酸钠和氯丙烯为原料,用乙醇作溶剂, 使硫氰酸盐与烯丙基氯发生均相反应,产

第41卷第11期 刘学勇,等:异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展 1165

率高达96.1%,其发现滴加氯丙烯的温度对产率有影响,温度最佳范围为40~50 ℃,最终采用减压蒸馏的方式手机产品,减少了副产物的生成,增加了产品的收集率。

王浩等[5]介绍了以水为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料、合成异硫氰酸烯丙酯的实验过程和结果, 确定了最佳工艺条件为加水量30%,最佳反应温度为60~70 ℃,反应25 h,物料摩尔比为1︰1(NaSCN︰RCl), 产率高达95.0%以上。

李谦和等[6]以烯丙基卤和硫氰酸盐为原料,采用甲醇、乙醇和丙酮为溶剂,比较其对产率的影响,结果表明采用甲醇为溶剂时,产率达到95%以上。

胡浩斌等[7]以氯丙烯和硫氰酸钠为原料、用甲醇为硫氰化钠的溶剂,利用微波辐射,均相的条件下进行反应,合成了异硫氰酸烯丙酯。微波能加快了化学反应速率,反应时间为0.5 h,大大降低了反应时间,使反应在短时间内达到了较高的收率。

栾和林等[8]在制备异硫氰酸烯丙酯过程中采用多碳醇作为溶剂溶解硫氰酸铵或钠,与氯丙烯反应,基本反应均可在同一装置、同一介质中进行,毒性较大的中间体均被封闭在同一反应体系中,不用分离、纯化,改善了操作环境;不使用相转移剂四丁基溴化铵和水,无污水排放,节省了水处理设备,减少杂质的介入,大大提高了生产效率。该方法的缺点是由于硫氰酸盐在多碳醇中的溶解度小,影响最终产品的收率。反应需要大量的多碳醇,回收多碳醇也较为复杂。

武荣成等[9]采用丙烯醇代替氯丙烯,采用硫氰酸铵与丙烯醇反应生成硫氰酸酯,然后升温使硫氰酸酯异构化为异硫氰酸酯并蒸出多余未反应的丙烯醇,本发明专利采用丙烯醇代替氯丙烯,丙烯醇97℃,低毒、无腐蚀性,从而提供了一种更为安全环保的制备硫代氨基甲酸酯的方法。但是作为N-烯丙基化试剂,丙烯醇的活性要低于氯丙烯,导致产品产率偏低。

李健强等[10]发明了一种制取异硫氰酸烯丙酯的方法,其采用烯丙基胺、三乙胺、水、二硫化碳和双氧水溶液作为反应原料,反应分为两步,先制备丙烯氨基二硫代甲酸酯,然后再与双氧水反应得到异硫氰酸烯丙酯,产品收率为90%,含量达到97%。该项技术的优点是步骤简单,反应全过程不需要水环境,所有的氧化剂为为绿色环保过氧化物,生产过程中基本有毒气体的产生,产品收率较高,产品中含量高,具有较大的实施价值,

Lewellyn 等[11]对硫氰化钠的水溶液和氯丙烯进行相转移催化反应制备异硫氰酸烯丙酯进行了大量的研究,考察了催化剂的种类,包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、PEG-400,十二烷基三甲基氯化铵对产率的影响,最终确定四丁基溴化铵是一种性能良好的催化剂,在用量为千分之三时,加热使硫氰酸酯异构成异硫氰酸烯丙酯,原料转化率达到99%,异硫氰酸烯丙酯和硫氰酸烯丙酯的比率为9︰1。

俄国专利[12]RUS2321581,采用硫氰酸铵、硫氰酸钠和硫氰酸钾与氯丙烯反应,水为溶剂,在氯化锌和四丁基溴化铵的作用下,反应温度为60 ℃, 然后升温至104 ℃,反应3~4 h,冷却制备烯丙基异硫氰酸酯,获得了较好的效果。

日本专利[13]JP181053采用氯丙烯或溴丙烯与硫氰酸的铵盐或钠、钾盐发生进行反应,丙酮为溶剂,碘化钠为催化剂, 在80 ℃下反应3 h,经加热重排异构化, 得到异硫氰酸烯丙酯产率在最高达95%,由于丙酮属于易制毒,该法不适合于工业生产。

Shin-ichi Fujiwara等[14]采用丙烯氰、三乙胺和单质硫磺为反应物,以THF为溶剂,铯为催化剂,反应7.5 h,加热回流,获得了收率为53%的烯丙基异硫氰酸酯。

印度文献[15]报道,以溴丙烯和KSCN,C5H5N为反应物,CH2Cl2为溶剂,得到了79%的异硫氰酸烯丙酯,异构化和未异构化的比率为3︰1。反应过程如下:

Br-CH

2

-CH=CH

2

+ KSCN +C

5

H

5

N CH2Cl2

S=C=N-CH

2

-CH=CH

2

+H

2

C=CH-CH

2

-S-CN

79% (25:75)79% (25:75)

俄罗斯文献[16]报道,丙烯基二取代硫脲为反应物,在催化剂的作用下,通过一步反应制备了异硫氰酸烯丙酯,在反应过程中应随时蒸出异硫氰酸烯丙酯。反应过程如下:

H

2

C = CH-CH

2

-NH - C - NH -CH

2

-CH=CH S=C=N-CH

2

-CH=CH

2

S

Sunggak Kim 等[17]用二吡啶硫代碳酸酯(DPT)与烯丙基胺反应,二氯甲烷为溶剂,反应5 min后,得到异硫氰酸烯丙酯,收率达到85%以上,反应过程如下:

DPT +RNH

2

R-N=C=S +2-PyOH

CH

2

Cl

2

(85%)

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