催化剂表征与测试

催化剂表征与测试
二、热性质
2、抗热冲击性能 在催化剂制备、使用、再生过程中，温度的剧烈变 化使他受到热冲击，从而引起催化剂烧结、失活、颗粒 破碎、床层压降升高甚至床层堵塞。 热冲击性能评价指标： 裂纹的产生：抗热冲击参数R1 裂纹扩展：抗热冲击参数Rp
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第五节 本体性质
一、组成 组成分析：催化剂的元素组成进行定性和定量分析。 生产制备过程的控制 产品的最终分析 使用过程的分析：组分变化和污染物分析 污染物： （1）灰尘和外来碎屑； （2）反应物料中带来的毒物，如S、As、Pb和Cl等； （ 3）金属污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等； （4）结焦和缩聚物。
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1、微孔填充
微孔填充 1949年，Pierce和Dubinin等提出： 在非常细的微孔中，吸附机理不是在孔壁上的表面 覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔填充， 即：一层挨一层地筑膜。
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第三节 颗粒性质
一、颗粒大小及其分布
又称：粒度分布
粒度和粒度分布对催化剂使用性的影响：
实验值 0.162 0.147 0.041 0.203 0.033 0.448 0.098 0.436 0.098
计算值 0.162 0.138 0.152 0.323 0.320
推荐值 0.162 0.138 0.202 0.444 0.430
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一些典型的工业催化剂的比表面积
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第二节 孔结构（孔隙组织）
一、比孔容的测定 方法：汞-氦法 原理：在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗 粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积 VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体 积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入 汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙 体积以后容器中剩余的体积（由于汞对大多数表面不润 湿，在常压下不渗入直径<14m 的孔）。 也就是说，催化剂的孔容：V孔＝ VHe － VHg 催化剂的比孔容：
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一、组成
2、光谱方法 “干法”组成分析：非破环性分析
原子发射光谱 X射线荧光分析 电子探针分析 固体核磁共振波谱分析 XPS
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二、相结构
1、X射线衍射方法（XRD）
X-Ray Diffraction 原理：一束平行的波长为的单色X光，照射到两个间距 为d 的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产 生衍射现象。设入射角和反射角为，两个晶面反射的射线干 涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：Bragg 方程 2d sin = n 每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱，由此可以进 行定性分析和定量分析。 X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。 缺点和不足：检出限高 X射线衍射法对化合物的最小检出线为5％。
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几种氧化铝的X射线衍射图
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X射线衍射法用于催化剂的分析
MCM-41超大孔分子筛XRD分析
MCM-41的XRD图 SAPO-34的XRD图 说明：MCM-41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶 系，超大孔的孔壁实际上是无定形的，局部原子的排列也类似 于无定形的硅铝酸盐。
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第一节 表面积
一、孔、内表面、外表面 固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体。 微粒子：10~100m ，多孔固体，孔半径1.5~15nm, 中孔或介孔（mesopore) 催化剂颗粒：微粒子挤压或粘结生成的有一定强度 的颗粒。微粒子之间的空隙形成半径>15nm的大孔。
多孔材料的分类： (1)微孔材料：孔径<2nm，micropores (2)介孔材料：2<孔径<50nm，mesopores (3)大孔材料：孔径>50nm，macropores
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第四节 机械性质和热性质
一、机械性质
催化剂在运输、装填、活化和使用过程中会受到机 械应力、碰撞和摩擦，要求具有一定的机械强度。
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机械性能：
（1）压碎强度； （2）磨损率（大颗粒固定床催化剂）； （3）磨耗率（小颗粒流化床催化剂）。
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1、压碎强度
催化剂颗粒强度实验仪
轴向压碎强度： 10~100kg/cm2 径向压碎强度： 10~100kg/cm
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五、微孔体积的测定
正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量 吸附质 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 正壬烷 吸附温度，C －183 －100 －64 －23 0 25 25 25 26.3 吸附体积，cm3/g 0.0508 0.0546 0.0515 0.0490 0.0508 0.0542 0.0526 0.0530 0.0522
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二、热性质
1、热导率 良好的导热性能：保证热量顺畅地传入和传出催化剂 床层，从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀。 对大多数催化剂来说，流体对热导率的附加贡献主要 是热转导的贡献，辐射和对流传热可以忽略不计。 热导率：一般气体和有机蒸气 0.01~0.03; 氢气 0.18; 有机液体是蒸汽的10~100倍， 非极性液体0.08~0.20，极性液体高2~3倍。
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一、颗粒大小及其分布
1、筛分法
采用一定目数（网孔个数 /英寸）的金属细丝编成 的网筛筛分催化剂颗粒。 最大目数：300目 筛分粒度：50 m~1mm
2、淘析法
用一定线速度的流体（水或空气）使颗粒按尺寸分 级的方法。 仪器：淘析管 适用范围：10~50 m
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一、颗粒大小及其分布
（1）粒径越小，外表面积越大； （2）扩散控制的反应，小粒径催化剂有利； （3）流化床反应器，粒径分布影响其流化特性； （4）浆态床反应器，催化剂粒度和粒度分布影响其 悬浮和沉降性能。 一定形状的粒状催化剂：直径0.5~10mm，直接测量法 细粉粒催化剂：直径0.1~200m 筛分法、重力沉降法、电子显微镜法等
V孔 Vp W
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压汞仪
压汞仪的核心部分示意图
压汞仪测定结果：汞压入曲线 汞压入体积－压力曲线 汞压入体积－孔径曲线
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汞压入曲线
汞压入曲线示意图
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孔径分布曲线
孔径分布曲线: D(r)-r关系曲线
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四、氮吸附法与压汞法的比较
氮吸附法：适用于半径为1.5~20nm的孔 压汞法：适用于半径为5nm~75m的孔 两种方法比较：
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1、压碎强度
催化剂颗粒批量压碎实验仪
压碎率1％时的最高压力
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2、磨损率
转鼓式磨损率仪
内筒转速1000~10000rpm 外筒转速30~200rpm
规定时间内磨成细粉的 质量与样品质量之比％。
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3、磨耗指数
磨耗指数试验仪
磨耗指数＝100A/B
A－粒径小于规定值 (<20m)的细粉质量; B－样品质量。
工业催化
多媒体讲义
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• 表面积 • 孔结构 • 颗粒性质 • 机械性质和热性质 • 本体性质（组成与相结构） • 表面性质 • 活性
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引 言
三方面的性质： • 化学组成和结构 元素组成、晶相结构和含量、表面组成 • 纹理组织及机械性质 纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物 相间相互排列的方式 机械性质：工业应用必备的性质 抗磨性能、机械强度、抗热冲击性 • 活性 在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。
p 1 (C 1) p V ( p0 p) VmC VmCp0
1 C 1 1 斜率＋截距＝ Vm C Vm C Vm
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四、BET法测算表面积
最常用的方法: N2吸附法
BET测定中常用吸附质的表观分子截面积（nm2)
吸附质 氮 氩 氪 正丁烷 苯
温度K 77 77 77 273 293
催化剂或载体 REHY沸石 硅胶 -Al2O3 活性碳 SiO2-Al2O3 Co-Mo/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe-Al2O3-K2O V2O5 Pt 用途 裂化，载体 载体 载体 载体 裂化，载体 加氢脱硫 加氢 合成氨 部分氧化 氨氧化 比表面积, m2/g 1000 400~600 200~350 500~1000 200~500 200~300 200~300 10 1 0.01
淘析管示意图
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一、颗粒大小及其分布
3、沉降法 适用范围：10~50 m （1）重力沉降
（2）离心沉降
原理：在离心力场中，球形颗粒在流体中的沉降速度.
4、显微镜法 仪器：光学显微镜、电子显微镜 颗粒投影面积 多次观察、多个（1000个）颗粒计数 自动化仪器：显微粒度仪
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SBA-15的XRD分析
a —焙烧前，DMF为溶剂 b —焙烧后，DMF为溶剂
c —焙烧前，无溶剂
d —焙烧后，无溶剂
SB-15的XRD图
X射线衍射法用于催化剂的分析
加氢催化剂失活原因的XRD分析 再生催化剂的XRD谱图 A、B、C—再生剂 D—新鲜催化剂
说明：再生后出现MoS2的聚 集相
对介孔到不太大的大孔（3~30nm), 均能给出较好的结果； 两种方法较为吻合。 相互补充，相互结合使用比较好
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四、氮吸附法与压汞法的比较
两种方法得到的孔径分布结果比较
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四、氮吸附法与压汞法的比较
水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果
细孔部分（左半部） －N2吸附法 大孔部分（右半部） －压汞法
一、颗粒大小及其分布
5、其它方法 X射线衍射峰宽法：晶粒大小 小角X射线散射法：散射强度与颗粒大小关系 光散射法：如，激光粒度仪 电学原理：Coulter仪(电阻原理)
硅酸铝裂化催化剂的粒径分布 粒径范围, m 质量,% 0~20 3 20~45 35 45~60 25 60~90 25 >90 12
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一、组成
1、溶液方法 “湿法”组成分析：破环性化学分析 将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液，然后 进行定性和定量分析。 通常用浓硫酸、硝酸或盐酸溶解样品，制成水溶液。 分析方法：容量法（化学滴定、络合滴定） 比色法（分光光度法） 原子吸收法（AAS、ICP） 电化学法（库仑法、极谱法）
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五、微孔体积的测定
微孔：孔半径<1.5nm 活性碳、沸石（分子筛） 吸附等温线为I型 按照单层吸附模型计算的比表面积很大 (2000~3000m2/g), 与实际不符 I型吸附等温线体系：服从Gurvishch规则 不同吸附质的饱和液体吸附体积几乎相等 说明：微孔中吸附质是以密度接近于液体的状态存在 的。
外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。 高比表面的催化剂：比表面积100~1000m2/g
外表面积可以忽略不计。
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三、BET方程
1938年Brunauer, Emmett, Teller提出了对Langmuir 模型的修正，即：多分子层吸附模型 与之相应的吸附等温线方程，即：BET方程
V Cp Vm ( p 0 p)[1 (C 1)( p / p 0 )]
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一、孔、内表面、外表面
固体催化剂颗粒的孔的形成示意图
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孔、内表面、外表面
孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。
内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的95%以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。
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2、热分析
2、热分析(Thermal Analysis)
原理：在程序升温的过程中测定样品的性质随温度 的变化，从而获取样品晶相和结构变化的信息。
（1）差热分析（DTA）和扫描量热分析（DSC）
DTA－differential thermal analysis DSC－differential scanning calorimetry 原理：在按一定的速率加热和冷却的过程中，测量试 样和参比物之间的温度差（或热量差）。 任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差 或热量差。由此可以获得有关相变、晶相转变、固相反应、 分解反应、氧化或还原等方面的信息。