第15章 现代波谱分析技术简介思考题、习题答案

第15章 现代波谱分析技术简介

思考题15-1 列举四种可用作紫外光谱的溶剂？并说明它们为什么能用作测定紫外光谱的溶剂。

思考题15-2 当体系的共轭双键增多时，紫外光谱会发生什么变化？为什么？ 思考题15-3 若分别在己烷或水中测定三氯乙醛的紫外吸收光谱，这两张紫外光谱的n 轨道向π*

轨道跃迁会有什么区别？

思考题15-4 用氯逐个替代1,3-丁二烯中的氢，紫外光谱图将发生什么变化？为什么？氯在这里起什么作用？

思考题15-5 查阅相关文献，找出顺-4-辛烯和反-4-辛烯的红外谱图，找出这两张图的主要吸收峰的归属及这两张图谱的区别。

思考题15-6 推测1-辛烯的红外光谱图中应该出现哪几个主要红外吸收峰，并指出这些峰的归属？

思考题15-7 游离羧酸C=O 的吸收频率为1 760 cm -1左右，而羧酸二聚体的C=O 吸收频率为1 700 cm -1左右，试阐明理由。

思考题15-8 醛基上质子的化学位移处于高场还是低场？用羰基的磁各向异性效应解释原因。

思考题15-9 查阅和分析3,3-二甲基-1-丁烯的核磁共振氢谱，指出该化合物中有几组峰？请按化学位移值由大到小的次序排列，并阐明理由。

思考题15-10 查阅1-氯丙烷和2-氯丙烷的核磁共振谱，判别图谱中各组峰的归属并找出两张图谱的区别。

思考题15-11 写出环戊二烯、2-丁酮、萘、己烷的分子离子峰的结构式。 思考题15-12 写出CH 3CH 2Cl 分子离子峰及与之对应的同位素离子峰。

思考题15-13 某羰基化合物的分子量为44，质谱图上给出了两个强峰，m/z 分别为29和43，推测此化合物的结构。

习题15-1 指出下列哪些化合物的紫外吸收波长最长，并按顺序排列：

H 2C

CHCH 2CH CHOCH 3

H 2C

CHCH

CHOCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OCH 3

(1)

(2) (a)

(b)

(c)

(3) (a)

O (b)

O (c)

H 3C

O

习题15-2 用紫外光谱鉴别下列化合物：

(a)

CH 3

CH 3H 3C

H 3C

(b)

CH 2H 3C H 3C

CH 3 习题15-3 在下列每个化合物的分子中，各有多少组不等性的质子？

(1)

(CH 3CH 2)2NH

(2)(CH 3)2CHCH 2OCH 3

(3)C C

H

Br

H

(4)

(CH 3)3CCH 2CH 2Cl

(5)C 6H 5CH(OH)CH 2CH 3

(6)C C

H

H

H

习题15-4 苯间位氢的偶合常数约为2.5 Hz ，在三卤代苯或四卤代苯中，找出两个偶合常数约为2.5 Hz 的化合物。

习题15-5 讨论下面两个化合物的核磁共振谱有什么不同？

(a)

CH 2CH 2NHCCH 3

O

(b)

NHCH 2CH 2CCH 3

O

习题15-6 某化合物的分子式为C 10H 12O 。该化合物的红外图谱在1700 cm -1附近有一个很强的吸收峰，但在2720 cm -1附近没有吸收峰。该化合物的1H NMR 有4组峰，这些峰所含质子数比为5:2:2:3，其中有一组峰的化学位移在δ=7附近。该化合物的质谱表明：在m/z148, 133, 120, 105, 77, 51和39处有碎片离子峰。 （1）写出该化合物的结构式。

（2）写出该化合物产生碎片离子的断裂过程。

答 案

思考题15-1 环己烷、乙腈、乙醇、水可用作测定紫外光谱的溶剂。因为它们基本在近紫外区不产生吸收，不会干扰测定。

思考题15-2 当共轭体系的双键增多时，吸收光会向长波方向移动，即发生红移现象。吸收的强度也会明显增强。这是因为共轭体系越大，电子最高占有轨道和最低空轨道之间的能差越小，跃迁时的能量也就小。因为跃迁能量与波长之间的关系是ΔΕ=hc /λ，所以随着共轭体系的增大，吸收光谱向长波方向移动。由于跃迁能量变小，跃迁的概率就会增大，所以吸收强度也明显增强。

思考题15-3 与在己烷中测定相比，三氯乙醛在水中测定时，吸收峰会向短波方向移动，跃迁速率也会减小。（原因：在水中，三氯乙醛羰基上的氧会发生质子化，质子化后的氧原子增加了吸电子的能力，致使n 轨道上的电子更靠近原子核并使能量降低，即使三氯乙

醛基态分子的n 轨道能量降低，从而使n→π* 跃迁能量增大，所以，吸收峰由长波向短波方向移动，跃迁概率减小。）

思考题15-4 用氯逐个替代1,3-丁二烯中的氢，紫外吸收峰会向长波方向移动。因为氯上的非键电子会与π电子共轭，即形成p-π 共轭，使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，并使颜色加深。氯在这里起助色作用。

思考题15-5 顺-4-辛烯的红外图谱中，在3 000 cm -1左右的吸收峰属于伸缩振动，1 450 cm -1左右的吸收峰属于C=C 伸缩振动，730~650 cm -1 范围内有一宽峰为=C-H 的面外摇摆振动。

反-4-辛烯的红外图谱中，在3 000 cm -1左右的吸收峰属于=C-H 伸缩振动，1 450 cm -1左右的吸收峰属于C=C 伸缩振动，980 cm -1附近为=C-H 的面外摇摆振动。

这两张图谱的主要区别是=C-H 的面外摇摆振动位置不同。顺-4-辛烯在730~650 cm -1 范围内有吸收峰，而反-4-辛烯在980 cm -1附近有吸收峰。

思考题15-6 1-辛烯为末端烯烃，应在3 010~3 100 cm -1处有sp2 C-H 伸缩振动吸收峰，在1 645 cm -1附近出现C=C 伸缩振动吸收峰，在995~915 cm -1和985~910 cm -1范围内出现两个=C-H 的面外摇摆振动吸收峰，在1 830 cm -1处应出现一个倍频峰。

思考题15-7 二聚体中的C=O 因形成氢键而使键的力常数减弱，所以吸收频率从1 760 cm -1变为1 700 cm -1。

思考题15-8 醛基上质子的化学位移处于低场，其化学位移大约在δ8~10。这是因为醛基上的氢正好处于去屏蔽区，所以化学位移在低场。

思考题15-9 该化合物的核磁共振谱中有四组吸收峰。

C

C

H a

H b (H 3C)3C

H c

d

9个H d 处于δ=1处，为单峰。根据烯氢化学位移的估算公式可以推测： δH a ≈5.25-0.26=4.99 δH b ≈5.25-0.29=4.96 δH c ≈5.25+0.44=5.69

所以四种氢的化学位移值由大到小的顺序为δH c ，δH a ，δH b ，δH d 。

思考题15-10 在1-氯丙烷的核磁共振图谱中，因为在CH 3(c)—CH 2(b)—CH 2(a)—Cl 中，应有H a ，H b ，H c 三种峰，根据裂分规律，H a 为三重峰，H b 为是十二重峰，H c 为三重峰，化学位移值为H a >H b >H c 。在CH 3(b)—CH(a)Cl —CH 3(b)中，只有H a ，H b 两组峰，根据偶合裂分规律，H a 应为七重峰，H b 应为二重峰，化学位移值H a >H b 。

思考题15-11