第四节极谱波的类型及极谱波方程式资料讲解
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极谱分析的基本原理(精)
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
简单金属离子的极谱波及其应用
三、电极反应步骤 传质—前转化—电化学反应—后转化—新相的生 成
一、极谱波的类型
(一)可逆波和不可逆波 可逆波 判据： id 与 h1/2 成正比 电极反应快，扩散慢，电流仅受扩散控制，称扩散波。
不可逆波 E1/2比可逆波的 E1/2负 电极反应慢，扩散快，电流受电极反应速率控制。
区别：电极反应是否表现出明显的过电位，是否表现出电
可逆波 E3/4－ E1/4＝－0.0n56 V
不可逆波 E3/4－ E1/4≠ －0.0n56 V
E3/4：i＝3/4 id对应的 Ede
E1/4：i＝1/4 id对应的 Ede
电极反应的可逆性对极谱曲线的影响
2、金属配位离子极谱波方程及其应用 对于：
方程
Ede＝E1/2＋
0.059 n
lg id－i
0
直线斜率：－0.0n59
可求电子转移数n； E1/2
截距：可求与浓度无关的半波电位E1/2 。
lg
i
id－i
＝0
时对应的 Ede＝E1/2
应用：
(二) 判断电极反应的可逆性
如果可逆，则遵守
Ede＝E1/2＋
0.059 n
lg
id－i
i
若：对数分析曲线不是直线
或斜率不等于 －0.0n59（假设n已知）可认为是原点。
H h
E
1. 除氧方法(见前述)
实验技术
2. 底液的选择
除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、 极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl；
配合物的 Kc 配位数 p
一、极谱波的类型
(一)可逆波和不可逆波 可逆波 判据： id 与 h1/2 成正比 电极反应快，扩散慢，电流仅受扩散控制，称扩散波。
不可逆波 E1/2比可逆波的 E1/2负 电极反应慢，扩散快，电流受电极反应速率控制。
区别：电极反应是否表现出明显的过电位，是否表现出电
可逆波 E3/4－ E1/4＝－0.0n56 V
不可逆波 E3/4－ E1/4≠ －0.0n56 V
E3/4：i＝3/4 id对应的 Ede
E1/4：i＝1/4 id对应的 Ede
电极反应的可逆性对极谱曲线的影响
2、金属配位离子极谱波方程及其应用 对于：
方程
Ede＝E1/2＋
0.059 n
lg id－i
0
直线斜率：－0.0n59
可求电子转移数n； E1/2
截距：可求与浓度无关的半波电位E1/2 。
lg
i
id－i
＝0
时对应的 Ede＝E1/2
应用：
(二) 判断电极反应的可逆性
如果可逆，则遵守
Ede＝E1/2＋
0.059 n
lg
id－i
i
若：对数分析曲线不是直线
或斜率不等于 －0.0n59（假设n已知）可认为是原点。
H h
E
1. 除氧方法(见前述)
实验技术
2. 底液的选择
除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、 极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl；
配合物的 Kc 配位数 p
《极谱分析》PPT课件
精选ppt
仪器分析
第五章 极谱分析法
阴 极 ( 工 作 电 极 ) ： 汞 在 毛 细 管 中 周 期 性 长 大 (3-5s)—— 汞 滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加 电压变化，即：
E 外 ＝SCEW iR 忽 i略 R
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比
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仪器分析
第五章 极谱分析法
三、极谱分析中的概念
1、极化（浓差极化） 2、极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引 起电极电位发生很大变化，这样的电极 称之为极化电极，如滴汞电极，反之电 极电位不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
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仪器分析
H2(汞) 0.8V
Zn2,Zn0.76V 3
氢波消除方法：中性或碱性溶液中测定
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仪器分析
第五章 极谱分析法
3、前波
A 干扰组分
+
B 待测组分
若 1 /2 (A ) 比 1 /2 (B )正 ;且 C A 1C B 0
iA>>iB, B的极谱波被A掩盖
消除方法：掩蔽或分离前波组分。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
4）形成络合物 两离子的半波电位接近或重 叠时，选用不同底液，可有 效分离，如Cd2+和Tl+在NH3 和NH4Cl溶液中可分离 （ Cd2+生成络离子）；金属 络离子比简单金属离子的半 波电位要负，稳定常数越大， 半波电位越负。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
Hg有毒，易堵塞毛细管。 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法 不适于阴离子的测定。
第十章 极谱分析法
极谱催化波(10-11~10-8mol/L)； 2.分析速度快、易自动化。 3.重现性好。 4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的 物质均可测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
简单金属离子的极谱波及其应用
自学
Note：对比光度分
析法、电位分析法 练习：11、12
id
三切线法测定波高
（二）极谱定量分析与实验技术 定量分析方法 1、直接比较法：组成简单 2、校准曲线法
3、标准加入法 先测量cx、Vx 的待测液的波高 h；
然后在同一条件下，测量加入 cs 、Vs的标液后的H。
i
h
H
使用条件
波高与浓度成正比，即校准曲线通过原点。
注 意
（二）氧化波和还原波 按电极反应的氧化或还原过程区别 还原波(阴极波) Ox+ne＝Red 如：Ti4+ +e ＝Ti3+ 还原电流为“＋” 氧化波(阳极波) Red ＝ Ox+ne 如：Ti3 + ＝ Ti4+ +e
还原波 不可逆波
氧化波
还原电流为“－”
可逆波：E1/2（氧化波）＝ E1/2（还原波） 不可逆波：E1/2（氧化波）≠ E1/2（还原波）
二、极谱波方程式
定量分析 定性分析 尤考维奇公式：反应了极谱电流－浓度关系。 极谱波方程：描述了电流－电位关系。
（一）简单金属离子可逆极谱波方程及应用 对于：Mn+ + ne + Hg ＝ M(Hg) 方程 0.059 id－i Ede＝E1/2＋ n lg i (25℃) i 或：Ede＝E1/2－ 0.059 lg n id－i
第四节
极谱波的类型及方程式
一、极谱波的类型 （一）可逆波和不可逆波 （二）氧化波和还原波 二、极谱波方程式 （一）简单金属离子的极谱波及其应用
（二）金属络离子的极谱波及其应用
一、极谱波的类型 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波
极谱分析的基本原理.
O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
测定离子活浓度教程
测定离子活浓度教程集团标准化工作小组 [Q8QX9QT-X8QQB8Q8-NQ8QJ8-M8QMN]测定离子活(浓)度本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。
本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。
采用讲授的方式。
一、测量仪器测量误差＝％＋仪表电极电极100⨯R R R二、浓度与活度 E ＝fiCi nFRTK ai nF RT K ln ln ⋅±=⋅±若总离子强度保持相同时，离子活度系数f i 保持不变，则fi ln nFRT ⋅ 视为恒定，则上式可写为： Ci nFRTK E ln ±'= (9－24)电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。
三、标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E 值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。
四、标准加入法(一)一次标准加入法E x =K+SlgC x (9－25) 若在试液中加入V S 的标准溶液，浓度为C S 则 E=K+slgSX SS X X V V V C V C ++ (9－26)SS X SS X X C V V V C V C s EX E E )(lg ++=-=∆ (9－27)XS X SS X X SE C )V V (V C V C 10++=∆ (9－28)整理得：C X =1SX X S ESX S S V V V 10V V V C －）＋－（ ＋∆ (9－29) 当V X >>V S 时，x s x v v v ≅+ 则上式，可写成 C X =1)110(-∆-S E SS VXV C (9－30) (二)连接标准加入法 将(9－28)改写成 =+SE S X 10)V V ()V S V C (10S S X X SK+令K 10SK'= 得=+SE S X 10)V V ()V C V C (K S S X X +' (9－31) 令 =+SES X 10)V V (0则 )V C V C (K O S X X +'=0C X =XO S V V C - (9－32)五、测量误差=∆E CC nF RT ∆⋅±25℃ =∆E CC n0257.0∆⋅ (9－33)相对误差＝%100CC ⨯∆＝(3900n ·E ∆)% (9－34)当=∆E ±，一价离子相对误差±%，二价离子为±%第四节 电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。
极谱法
方 法 测量物理量 电极面积 极 化 电流 待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液 待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.
极谱分析法PPT课件
.
3
半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际 应用上都得到了很大的发展，已成为电化学 分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法， 与电解法有许多共同点。
.
4
电解分析法示意图：
i
0 分解电压
E
.
电 解 装 置
5
极谱波的形成
i
0 分解电压
E
.
6
极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l. 现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
如Fe3+ 或Mo(Ⅵ）与H2O2共存体系的极谱波
.
56
催化波比一般极谱波灵敏得多，最低可测至 10-9 ~10-10mol/L
催化电流方程式：
i = 0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2C01/2C∝h0
催化电流与汞柱高无关，据此可判断催化电流 和扩散电流
不可逆 波斜率 较小， 延伸较 长。
.
54
三、动力波
极谱电解过程受化学反应速度控制的极谱波， 称为动力波。
如甲醛在滴汞电极上的还原……
分三类：
⑴化学反应超前于电极反应：
Y
A ne B
前行动力波
.
55
⑵化学反应滞后于电极反应：
A ne B
P
随后动力波
⑶化学反应与电极反应平行：
A + ne B
B+X A+Z 平行动力波（催化波）
二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成 叠波，不易分辨。
有二种消除方法：
⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。
极谱分析
滴 汞 电 极
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
16
4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
17
5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
16
4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
17
5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.
极谱分析2
14:14:05
（二）金属络离子的极谱波方程式： 金属络离子的极谱波方程式：
14:14:05
14:14:05
14:14:05
===
Red
2、氧化波（阳极波）： 氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、 可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系。 （一）简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
第十章 极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节 极谱波的种类及 极谱波方程式
（二）金属络离子的极谱波方程式： 金属络离子的极谱波方程式：
14:14:05
14:14:05
14:14:05
===
Red
2、氧化波（阳极波）： 氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、 可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系。 （一）简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
第十章 极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节 极谱波的种类及 极谱波方程式
极谱催化波
Ti(Ⅳ) -草酸首先在电极上还原成 Ti(Ⅲ)-草酸，
Ti(Ⅲ)-草酸又被KClO3氧化成Ti(Ⅳ)-草酸， Ti(Ⅳ)-草酸又在电极上还原，产生灵敏的催化极谱
波，该催化波可以测定 110-10mol.L-1的钛。
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3.平行催化波催化电流方程式
ic 0.5n 1F1/D 2qm 2/3t2/3K1/2c0 1/2c ic K'c
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反应过程：
BH+ + e电极反应)
B + 1/2H2 (
B + DH+
BH+ + D (酸碱
反应)
这类催化波可用来测定氨基酸、蛋白质的含量。
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三、络合物吸附波
机理：金属络合物吸附在滴汞电极表面，使其 在电极表面的浓度大大高于本体溶液浓度，故 在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。
Pb(phen)吸2+ +2e- +Hg ⇌ Pb(Hg) +
phen
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催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用于
测量物质O的含量。
精品课件
例1:钛(Ⅳ)在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波
Ti(Ⅳ)-草酸 + e-
Ti(Ⅲ)-草酸
Ti(Ⅲ)-草酸 + ClO3-
Ti(Ⅳ)-草酸 + Cl- +
其它
草酸是络合剂，氯酸钾是氧化剂，它本身
在滴汞电极上有较高的过电位，不会直接被还原。
ic
qm2/ 3t 2/ 3
h2/ 3( 1 )2/ 3 h
h0
1
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二、氢催化波
包括： 1. 铂族元素的氢催化波 2. 有机酸物质的氢催化波
10 极谱分析法PPT课件
三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E外 ＝ SCE W
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)；
• ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
• 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定 量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
二、极谱分析原理与过程
以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤
1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静
止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大 4．以所，测并得同的时电记流下（不用同I表电示压）时为相纵应坐的标电，电解压电（流用值V；表示）为横
坐 标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后
第六章 极谱
K=607nD½ qm2/3 t 1/6
2. 毛细管特性的影响
从尤考维奇方程式可知，id与qm2/3 t 1/6成正比，取 决于毛细管的直径、长度、汞柱高度，它们均为毛细 管的特性，所以qm2/3 t 1/6称为毛细管常数。 汞流速度与汞柱压力p成正比，t与p成反比，即： qm =K1p； t=K2/p
称为干扰电流。
1.残余电流
进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压 时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 残余电流由两部分组成--电解电流（也称法拉第电流） 充电电流。 电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如 O2，Cu2+，Fe3+等引起的，一般很小，也较容易消除；
qm2/3 t 1/6＝K12/3K21/6p1/2
而p又与汞柱高度成正比。所以 id∝h 1/2
注意：
汞柱高度h增加1cm时，id约增加2%。在一个分析
系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保 持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。
扩散电流与汞柱高度的平方根成正比是受扩散控 制的极谱电流的一个特征。此关系可检验电极过
阳极：2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2
此时便有电解电流通过电解池，滴汞电极的电 位Ede可用Nernst公式表示：
Ede= EӨ+0.059/2· lg[Pb2+]0/[Pb(Hg)]0
[Pb2+]0 、[Pb(Hg)]0 分别表示铅离子、铅汞齐在电极表 面的浓度。 EӨ表示汞齐电极的标准电极电位。
汞易提纯，是液态金属，具有均匀的表面性质。
2. 滴汞电极的缺点：
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大； DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS
极谱法
第六章 极谱分析法
三、滴汞电极的特点
1.电极表面不断更新,洁净,分析结果重现性好
2.面积小、电荷密度高、易产生浓差极化；
3.汞易与分析物质形成汞齐，降低分解电压； 4.氢的过电位很高，对大多数离子测定无影响 5.电解电流只受扩散速度控制。
第六章 极谱分析法
§6-2作业布置： P106 思考题（不做书面作业） 1、2、3、7、19
-1.6
-2.0
1.5
Ede(vs SCE) / V
滴汞电极的电极电位对和毛细管常数的影响
/s
2.5
第六章 极谱分析法
●从上面曲线看出：DME的电极电位从0向 -1.0V变化时，对毛细管常数的影响不大， 影响产生的误差在1%以内。因此，对E1/2 在-1.0V前电解的离子的测定可以不考虑电 位变化的影响。 ●但对那些E1/2在-1.0V后电解的离子的测定 必须考虑电位变化的影响。可以采取改变 条件使E1/2进入0~ -1.0V以内测定，使误差 在1%以内。
【支持电解质】增强溶液导电性，消除 迁移电流的物质。如KCl溶液。
第六章 极谱分析法
【去极剂】在溶液中能比H+先还原、比
O2-先氧化的物质溶液称为“去极剂”。 换言之：在溶剂的电化学稳定区能够 在电极上发生反应，可以使电极的极 化减小的物质。
第六章 极谱分析法
Cd2+ 的
id
id 2 ir iL
第六章 极谱分析法
二、极谱法的特点 （1）灵敏度：一般10-2～10-5mol.L-1， 近代极谱法可测定至10-12mol.L-1。
（2）准确度：Er=1～5%。
第六章 极谱分析法
（3）应用广泛：几乎所有的无机元素都
能用极谱法直接或间接测定，还可用
极谱分析法
§10-3 极谱定量分析
一. 扩散电流方程式—极谱定量分析基础
极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的， 在一定条件下，id=KC 极限扩散电流与滴汞电极上 进行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚
1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一 汞滴上扩散电流i的近似公式
i =708 n D1/2qm2/3τ 1/6C
2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
凡在电极上被氧化或还原的无机离子和 有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化 学反应机理及动力学过程的研究及配合物的 组成化学平衡常数的测定等。
7
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极
25
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
id
607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直 径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱
压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h
成反比
qm∝P P ∝ h
t ∝1/h
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
第4节 极谱波的种类及方程式
可逆波 C
不可逆波 D
iE1/2E/2AB例如： 钛在盐酸底液中为 不可逆波；但在酒石酸 或柠檬酸底液中则产生 可逆波。 Ede
图8-11 可逆波和不可逆波
(二)按电极反应的氧化-还原过程分类
还原波(阴极波) 分类 氧化波(阳极波)
1. 还原波(阴极波)
溶液中氧化态物质在电极上还原所得
三、半波电位的测量
作
i Ede lg 图 id i
可得一直线。当
i lg 0 id i
时
对应的电极电位 = E1/2
(2)极谱波上任意一点的电流受扩散速率所控制。
(3)电极反应的进行不表现出明显的过电位。
(4)能斯特方程完全适用。
(5)极谱波的波形好，是典型的极谱曲线。
2. 不可逆波
特点：
(1)电极反应速率比扩散速率慢。 (2)极谱波上任意一点的电流不完全由扩散速 率所控制，还受电极反应速率的控制。 (3)电极反应的进行表现出明显的过电位。 (4)电极电位不能简单的应用能斯特方程。 (5)极谱波的波形较差，延伸较长。
到的极谱波。
Ox + ne- = Red
Ti(Ⅳ) + e- = Ti(Ⅲ)
2. 氧化波(阳极波)
溶液中还原态物质在电极上氧化所得 到的极谱波。 Red = Ox + neTi(Ⅲ) = Ti(Ⅳ) + e-
还原波
i
E1/2
Ede E1/2
图8-12 还原波和氧化波
氧化波
二、极谱波方程式
描述极谱图上任意一点的电流 与对应的电极电位关系的方程
直流极谱波
1、 直流极谱波定义：利用滴汞电极为工作电极的电化学测试手段又称为极谱法滴汞电极DME 特点：a) 每个汞滴都是在新鲜的溶液中产生 b) 水还原为氢具有很高的超电势c) 在汞滴生长寿命(2～6s) 期间, 电势不变, 为一次阶跃实验d) 具有对流性质优点：测量时面积不随时间变化, 避免面积变化带来的麻烦 Heyrovsky 为了测量表面张力而发明的，1959 年诺贝尔化学奖滴汞电极上的扩散过程特征： 1）面积不断增长的球面电极上扩散 2）具有对流性质3）扩散电流容易记录，再现性好 Ilkovič方程式：id—A, C O *—mol ml-1, D O —cm 2 s -1, m—g s -1, t—s Ilkovič方程式所预示的性质：（1）id = k c O *，是极谱定量分析的基础；61322106132210706732.0tm D nc t m D nFc i d **==（2）如果测得扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，则电极过程为扩散可逆波（3）如果i- t 1/6曲线为直线，为扩散可逆波 （4）测定去极剂本身的扩散系数D（5）从Nernst 关系得到极谱波方程式残余电流：在达到电活性物质的氧化还原之前, 流过的电流叫残余电流，一般源于双电层充电和体系中其他组分的氧化还原。
可逆极谱波：还原波方程氧化波方程：可由i-E 曲线的斜率求得电极反应的电子数n⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=*c t nm i D d 6132605/iii nF RT E E l -+=ln 2/1hk i d =()i ii nF RT E E c l -+=ln21()i i inF RT E E a l -+=ln21判断可逆的方法：计算半波电位不可逆极谱波：配合物极谱波：a) 将半波电位之差E1/2对ln[L]作图，可由直线的斜率求出pb) K 越大，配合物越稳定，半波电位也越负 c) 还原态配合物越稳定，半波电位也越正 d) C X 大，偏移严重（屏蔽作用）n n E E 0564.031lg3lg 0591.04341±=⎪⎭⎫ ⎝⎛-±=-+++︒=n n M M MM D D f f nF RT E E ln21ii i nF RT D t nF RT k nF RT E E l O -+++︒=ln16.1ln ln 0ααα21E2、 线性扫描伏安法定义：控制电势随时间做线性变化，记录电流随时间的变化。
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36
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
阳极溶出伏安过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
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二、极谱方程式
描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的 函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具 有不同的方程式表达，在这里只讨论可逆极谱波方程式。 1、简单金属离子的可逆极谱波
M nne H gM (H)g
以Pb2+为例
P2 b2eH gP(H b)g 简写为 P2b2e Pb
i K s ([ Pb 2 ] [ Pb 2 ]0 )
id K s [ Pb 2 ]
[ Pb 2 ]0
id i Ks
（2） （3）
（4）
1 2
Ks60n7D s2qm 3
1 6,Ds为Pb2在溶液中的扩散
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7
若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则
i Ka([Pb]0 0)Ka[Pb]0
（10） （11）
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11
2、金属络离子的可逆极谱波 在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离 子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极 谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172
三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断
1、半波电位的测定
半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标， Ede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2和n值， 这一方法称为极谱波的对数分析。
30
法拉第电流和非法拉第电流
法拉第电流（if)：有电子通过溶液/电极界面而产生的 电流 显然是由于在电极上有氧化或还原反应 非法拉第电流：没有电子通过溶液/电极界面，但却也 能产生电流，该电流的产生是由于电源向溶液电极界面 的双电层充电造成，故又称充电电流（ic)
法拉东第北电师流和范非大法学拉第分电析流化随时学间精的品衰减课
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12
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13
2、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立
在波上任取一点
Ed eE1/20.0 n5l9 gidii
如i 43id，则
E3/4
E1/2
0.059lgid n
43id 43id
E1/2
0.05 n
9lg1 3
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14
(2)工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标 准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高 为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述 条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓 度。
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18
（3）标准加入法： Cx，Vx
h=KCx
H h
Cx
hCsVs H(Vx Vs)hVx
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34
第九节 溶出伏安法 （Stripping Voltammetry)
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35
一、基本原理
是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。 操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程 就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上 加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通 过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶 出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积 物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发 生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反 应，则称为阴极溶出伏安法。
（5）
[Pb]0
i Ka
（6）
Ka6
1 2
0n7D a2qm 3
1 6,Da为P
b在汞齐中的扩散
代入（1）式，得
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8
E de
E0
RT 2F
ln
[ Pb 2 ] 0 [ Pb ] 0
E 0 RT ln K a • i d i 2F Ks i
E 0 RT ln K a RT ln i d i
31
脉冲伏安法的基本原理
常规脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：id∝ C0 东北师范大学分析化学精品课 32
微分脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：ip∝ C0
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33
脉冲伏安法的特点
1、灵敏度高：由于消除充电电流，灵敏度可达10-7～10-8 M 2、分辨率强：峰电位差别大于25 mV就可分开 3、前放电物质干扰小：可允许高达5000倍的前放电物质
2
即：
E1/2
E0
RT 2F
ln
D
1/ a
2
，代入
D 1/2 s
(1 ) 式
E de
E1/2
RT 2F
ln
id
i i
（9）
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10
25C时，Ed
e
E1/
2
0.059lg 2
id
i i
对于金属离子 Mn,
Ede
E1/
2
0.059lg n
id
i i
注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义
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24
第七节 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry)
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25
一、基本原理：
循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与 扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，再回扫至 原来的起始电位值。
电位与时间关系
循环伏安图
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阳极溶出伏安法（以测溶液中的 铜离子为例）：
富集：Cu2+＋2e＋Hg Cu(Hg)
溶 出 ： Cu(Hg)–2e Hg
Cu2+ ＋
根据溶出时的峰高和峰电位可分 别进行定量和定性分析。
富集电位与溶出曲线
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Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图
第四节 极谱波的类型及极谱波方程式
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1
一、极谱波的类型
1、可逆波与不可逆波
什么是可逆过程？
电极反应过程
汞内扩散
-
Cd Cd
电极
Cd
-
（Hg) - Cd2+
Cd2+
-
- 电荷转移
Cd2+
扩散
最简单的电极反应过程
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2
讨论
（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极 反应过程就称为可逆过程。 换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。 （2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质 的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态
2F K s 2F
i
由于
Ka
＝
D
1 a
/
2
Ks
D
1 s
/
2
所以
E de
E0
RT 2F
ln
D
1 a
/
2
D
1 s
/
2
RT 2F
ln
id i i
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（7）
（8）
9
当 i id 时， 2
E de
E1/2
E0
RT 2F
ln
D 1/2 a
D 1/2 s
RT 2F
ln
id
id 2
id
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二、影响溶出峰电流的因素
1. 富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；
非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
2.溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
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三、操作条件的选择
1.底液
Cx，Vx
Cs，Vs H=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)]
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19
第六节 单扫描极谱法
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20
一、基本原理
这种方法是在每滴 汞的后期加上一次 快速变化的直流电 压（电压扫描速度 在 0.25 伏 / 秒 以 上 ） 并在一滴汞上记录 出一条完整的电流电位曲线，曲线由 示波器显示。
15
第五节 极谱定量分析方法
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16
一、波高的测量方法
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17
二、定量方法
（1）直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得 其波高。 由式：hs =KCs 及hx =KCx 两式相除得： Cx =hxCs/hs， 可求浓度。
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6
假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物 和产物的浓度之间符合Nernst方程
EdeE02RFTln[P [Pb2]b0]0
式中：[Pb2+]0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） [Pb]0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）
36
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
阳极溶出伏安过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
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二、极谱方程式
描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的 函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具 有不同的方程式表达，在这里只讨论可逆极谱波方程式。 1、简单金属离子的可逆极谱波
M nne H gM (H)g
以Pb2+为例
P2 b2eH gP(H b)g 简写为 P2b2e Pb
i K s ([ Pb 2 ] [ Pb 2 ]0 )
id K s [ Pb 2 ]
[ Pb 2 ]0
id i Ks
（2） （3）
（4）
1 2
Ks60n7D s2qm 3
1 6,Ds为Pb2在溶液中的扩散
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7
若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则
i Ka([Pb]0 0)Ka[Pb]0
（10） （11）
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2、金属络离子的可逆极谱波 在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离 子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极 谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172
三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断
1、半波电位的测定
半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标， Ede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2和n值， 这一方法称为极谱波的对数分析。
30
法拉第电流和非法拉第电流
法拉第电流（if)：有电子通过溶液/电极界面而产生的 电流 显然是由于在电极上有氧化或还原反应 非法拉第电流：没有电子通过溶液/电极界面，但却也 能产生电流，该电流的产生是由于电源向溶液电极界面 的双电层充电造成，故又称充电电流（ic)
法拉东第北电师流和范非大法学拉第分电析流化随时学间精的品衰减课
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12
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13
2、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立
在波上任取一点
Ed eE1/20.0 n5l9 gidii
如i 43id，则
E3/4
E1/2
0.059lgid n
43id 43id
E1/2
0.05 n
9lg1 3
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(2)工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标 准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高 为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述 条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓 度。
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（3）标准加入法： Cx，Vx
h=KCx
H h
Cx
hCsVs H(Vx Vs)hVx
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第九节 溶出伏安法 （Stripping Voltammetry)
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一、基本原理
是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。 操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程 就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上 加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通 过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶 出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积 物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发 生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反 应，则称为阴极溶出伏安法。
（5）
[Pb]0
i Ka
（6）
Ka6
1 2
0n7D a2qm 3
1 6,Da为P
b在汞齐中的扩散
代入（1）式，得
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8
E de
E0
RT 2F
ln
[ Pb 2 ] 0 [ Pb ] 0
E 0 RT ln K a • i d i 2F Ks i
E 0 RT ln K a RT ln i d i
31
脉冲伏安法的基本原理
常规脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：id∝ C0 东北师范大学分析化学精品课 32
微分脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：ip∝ C0
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脉冲伏安法的特点
1、灵敏度高：由于消除充电电流，灵敏度可达10-7～10-8 M 2、分辨率强：峰电位差别大于25 mV就可分开 3、前放电物质干扰小：可允许高达5000倍的前放电物质
2
即：
E1/2
E0
RT 2F
ln
D
1/ a
2
，代入
D 1/2 s
(1 ) 式
E de
E1/2
RT 2F
ln
id
i i
（9）
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10
25C时，Ed
e
E1/
2
0.059lg 2
id
i i
对于金属离子 Mn,
Ede
E1/
2
0.059lg n
id
i i
注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义
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第七节 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry)
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一、基本原理：
循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与 扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，再回扫至 原来的起始电位值。
电位与时间关系
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阳极溶出伏安法（以测溶液中的 铜离子为例）：
富集：Cu2+＋2e＋Hg Cu(Hg)
溶 出 ： Cu(Hg)–2e Hg
Cu2+ ＋
根据溶出时的峰高和峰电位可分 别进行定量和定性分析。
富集电位与溶出曲线
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Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图
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一、极谱波的类型
1、可逆波与不可逆波
什么是可逆过程？
电极反应过程
汞内扩散
-
Cd Cd
电极
Cd
-
（Hg) - Cd2+
Cd2+
-
- 电荷转移
Cd2+
扩散
最简单的电极反应过程
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讨论
（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极 反应过程就称为可逆过程。 换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。 （2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质 的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态
2F K s 2F
i
由于
Ka
＝
D
1 a
/
2
Ks
D
1 s
/
2
所以
E de
E0
RT 2F
ln
D
1 a
/
2
D
1 s
/
2
RT 2F
ln
id i i
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（8）
9
当 i id 时， 2
E de
E1/2
E0
RT 2F
ln
D 1/2 a
D 1/2 s
RT 2F
ln
id
id 2
id
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二、影响溶出峰电流的因素
1. 富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；
非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
2.溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
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三、操作条件的选择
1.底液
Cx，Vx
Cs，Vs H=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)]
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第六节 单扫描极谱法
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一、基本原理
这种方法是在每滴 汞的后期加上一次 快速变化的直流电 压（电压扫描速度 在 0.25 伏 / 秒 以 上 ） 并在一滴汞上记录 出一条完整的电流电位曲线，曲线由 示波器显示。
15
第五节 极谱定量分析方法
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一、波高的测量方法
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二、定量方法
（1）直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得 其波高。 由式：hs =KCs 及hx =KCx 两式相除得： Cx =hxCs/hs， 可求浓度。
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假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物 和产物的浓度之间符合Nernst方程
EdeE02RFTln[P [Pb2]b0]0
式中：[Pb2+]0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） [Pb]0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）