第四节极谱波的类型及极谱波方程式资料讲解
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36
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
阳极溶出伏安过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
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二、极谱方程式
描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的 函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具 有不同的方程式表达，在这里只讨论可逆极谱波方程式。 1、简单金属离子的可逆极谱波
M nne H gM (H)g
以Pb2+为例
P2 b2eH gP(H b)g 简写为 P2b2e Pb
i K s ([ Pb 2 ] [ Pb 2 ]0 )
id K s [ Pb 2 ]
[ Pb 2 ]0
id i Ks
（2） （3）
（4）
1 2
Ks60n7D s2qm 3
1 6,Ds为Pb2在溶液中的扩散
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7
若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则
i Ka([Pb]0 0)Ka[Pb]0
（10） （11）
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11
2、金属络离子的可逆极谱波 在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离 子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极 谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172
三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断
1、半波电位的测定
半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标， Ede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2和n值， 这一方法称为极谱波的对数分析。
30
法拉第电流和非法拉第电流
法拉第电流（if)：有电子通过溶液/电极界面而产生的 电流 显然是由于在电极上有氧化或还原反应 非法拉第电流：没有电子通过溶液/电极界面，但却也 能产生电流，该电流的产生是由于电源向溶液电极界面 的双电层充电造成，故又称充电电流（ic)
法拉东第北电师流和范非大法学拉第分电析流化随时学间精的品衰减课
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12
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13
2、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立
在波上任取一点
Ed eE1/20.0 n5l9 gidii
如i 43id，则
E3/4
E1/2
0.059lgid n
43id 43id
E1/2
0.05 n
9lg1 3
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14
(2)工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标 准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高 为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述 条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓 度。
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18
（3）标准加入法： Cx，Vx
h=KCx
H h
Cx
hCsVs H(Vx Vs)hVx
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34
第九节 溶出伏安法 （Stripping Voltammetry)
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35
一、基本原理
是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。 操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程 就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上 加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通 过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶 出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积 物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发 生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反 应，则称为阴极溶出伏安法。
（5）
[Pb]0
i Ka
（6）
Ka6
1 2
0n7D a2qm 3
1 6,Da为P
b在汞齐中的扩散
代入（1）式，得
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8
E de
E0
RT 2F
ln
[ Pb 2 ] 0 [ Pb ] 0
E 0 RT ln K a • i d i 2F Ks i
E 0 RT ln K a RT ln i d i
31
脉冲伏安法的基本原理
常规脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：id∝ C0 东北师范大学分析化学精品课 32
微分脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：ip∝ C0
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33
脉冲伏安法的特点
1、灵敏度高：由于消除充电电流，灵敏度可达10-7～10-8 M 2、分辨率强：峰电位差别大于25 mV就可分开 3、前放电物质干扰小：可允许高达5000倍的前放电物质
2
即：
E1/2
E0
RT 2F
ln
D
1/ a
2
，代入
D 1/2 s
(1 ) 式
E de
E1/2
RT 2F
ln
id
i i
（9）
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10
25C时，Ed
e
E1/
2
0.059lg 2
id
i i
对于金属离子 Mn,
Ede
E1/
2
0.059lg n
id
i i
注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义
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24
第七节 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry)
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25
一、基本原理：
循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与 扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，再回扫至 原来的起始电位值。
电位与时间关系
循环伏安图
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37
阳极溶出伏安法（以测溶液中的 铜离子为例）：
富集：Cu2+＋2e＋Hg Cu(Hg)
溶 出 ： Cu(Hg)–2e Hg
Cu2+ ＋
根据溶出时的峰高和峰电位可分 别进行定量和定性分析。
富集电位与溶出曲线
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Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图
第四节 极谱波的类型及极谱波方程式
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1
一、极谱波的类型
1、可逆波与不可逆波
什么是可逆过程？
电极反应过程
汞内扩散
-
Cd Cd
电极
Cd
-
（Hg) - Cd2+
Cd2+
-
- 电荷转移
Cd2+
扩散
最简单的电极反应过程
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2
讨论
（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极 反应过程就称为可逆过程。 换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。 （2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质 的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态
2F K s 2F
i
由于
Ka
＝
D
1 a
/
2
Ks
D
1 s
/
2
所以
E de
E0
RT 2F
ln
D
1 a
/
2
D
1 s
/
2
RT 2F
ln
id i i
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（7）
（8）
9
当 i id 时， 2
E de
E1/2
E0
RT 2F
ln
D 1/2 a
D 1/2 s
RT 2F
ln
id
id 2
id
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二、影响溶出峰电流的因素
1. 富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；
非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
2.溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
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40
三、操作条件的选择
1.底液
Cx，Vx
Cs，Vs H=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)]
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19
第六节 单扫描极谱法
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20
一、基本原理
这种方法是在每滴 汞的后期加上一次 快速变化的直流电 压（电压扫描速度 在 0.25 伏 / 秒 以 上 ） 并在一滴汞上记录 出一条完整的电流电位曲线，曲线由 示波器显示。
15
第五节 极谱定量分析方法
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16
一、波高的测量方法
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17
二、定量方法
（1）直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得 其波高。 由式：hs =KCs 及hx =KCx 两式相除得： Cx =hxCs/hs， 可求浓度。
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6
假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物 和产物的浓度之间符合Nernst方程
EdeE02RFTln[P [Pb2]b0]0
式中：[Pb2+]0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） [Pb]0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）
根据尤考维奇方程
（1）
Ox+ne＝Red 因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓 度的定量关系。 （3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。
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3
（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。
（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。
相似
区别
区别
东 北 师 范 大区别学 分 析 化 学 精 品 课 4
26
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27
二、应用 1、判断电极过程的可逆性
可逆过程CV曲线的特点： （1）峰型对称，ipa/ipc＝1 （2） △E p＝Epa－Epc＝56.5/n（25 C） 若不可逆 峰型不对称， △E p>56.5/n（25 C） 2、电极反应机理的研究（见P182） 3、可定量
再另取一点如
i
1 4
id，则
E3/4
E1/2
0 .059 n
id lg
1 4
id
1 4
id
E1/ 2
0 .059 n
lg 3
两式相差，得
0.059 1 0.056
E3/4 E1/2
n
lg 9
n
若某极谱波的
E3/4
E
1
/
的差值符合
2
反之则为不可逆波
0.056 , 则为可逆波， n
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25C
EP
E1/2
0.02825 n
+代表氧化过程，-代表还原过程
单扫描示波极谱曲线
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23
与经典极谱方法相比： （1）速度快
一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大，检出限可达10-7 M。 （3）分辨率高
相邻峰电位差100 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨。 （4）前放电物质干扰小 ，上千倍前放电物质也不影响测定
一定浓度的电解质溶液；
2.预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
3. 预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
4. 除氧
通N2或加入Na2SO3 。
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41
四、应用
1. 金属元素测定
不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素的测定；
2. 灵敏度 10-8～10-9 mol/L； 3. 应用领域
单扫描示波极谱工作方式
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21
二、极谱波特点
扫描周期短，在一滴汞上可完成一次 扫描，电压和电流变化曲线如图所示：
两个重要参数： ip 峰电流； Ep ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ电流位。
ip c 定量依据
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22
对于可逆电极反应: ip = 2.69×105 n3/2D1/2v1/2AC Ep = E1/2 – 1.1×（RT/nF）
化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料;
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42
本章作业：P189-190 10、11、13、14、15、16
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第八节 脉冲极谱法 （Pulse Polarography)
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普通直流极谱分析法的检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内，主要 是由于残余电流的影响 残余电流（背景电流）：包括电解电流（杂质）和充电电流
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恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
阳极溶出伏安过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
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二、极谱方程式
描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的 函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具 有不同的方程式表达，在这里只讨论可逆极谱波方程式。 1、简单金属离子的可逆极谱波
M nne H gM (H)g
以Pb2+为例
P2 b2eH gP(H b)g 简写为 P2b2e Pb
i K s ([ Pb 2 ] [ Pb 2 ]0 )
id K s [ Pb 2 ]
[ Pb 2 ]0
id i Ks
（2） （3）
（4）
1 2
Ks60n7D s2qm 3
1 6,Ds为Pb2在溶液中的扩散
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7
若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则
i Ka([Pb]0 0)Ka[Pb]0
（10） （11）
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11
2、金属络离子的可逆极谱波 在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离 子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极 谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172
三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断
1、半波电位的测定
半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标， Ede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2和n值， 这一方法称为极谱波的对数分析。
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法拉第电流和非法拉第电流
法拉第电流（if)：有电子通过溶液/电极界面而产生的 电流 显然是由于在电极上有氧化或还原反应 非法拉第电流：没有电子通过溶液/电极界面，但却也 能产生电流，该电流的产生是由于电源向溶液电极界面 的双电层充电造成，故又称充电电流（ic)
法拉东第北电师流和范非大法学拉第分电析流化随时学间精的品衰减课
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12
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2、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立
在波上任取一点
Ed eE1/20.0 n5l9 gidii
如i 43id，则
E3/4
E1/2
0.059lgid n
43id 43id
E1/2
0.05 n
9lg1 3
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(2)工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标 准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高 为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述 条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓 度。
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（3）标准加入法： Cx，Vx
h=KCx
H h
Cx
hCsVs H(Vx Vs)hVx
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第九节 溶出伏安法 （Stripping Voltammetry)
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35
一、基本原理
是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。 操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程 就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上 加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通 过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶 出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积 物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发 生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反 应，则称为阴极溶出伏安法。
（5）
[Pb]0
i Ka
（6）
Ka6
1 2
0n7D a2qm 3
1 6,Da为P
b在汞齐中的扩散
代入（1）式，得
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8
E de
E0
RT 2F
ln
[ Pb 2 ] 0 [ Pb ] 0
E 0 RT ln K a • i d i 2F Ks i
E 0 RT ln K a RT ln i d i
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脉冲伏安法的基本原理
常规脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：id∝ C0 东北师范大学分析化学精品课 32
微分脉冲伏安法
激励信号
伏安曲线
定量基础：ip∝ C0
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脉冲伏安法的特点
1、灵敏度高：由于消除充电电流，灵敏度可达10-7～10-8 M 2、分辨率强：峰电位差别大于25 mV就可分开 3、前放电物质干扰小：可允许高达5000倍的前放电物质
2
即：
E1/2
E0
RT 2F
ln
D
1/ a
2
，代入
D 1/2 s
(1 ) 式
E de
E1/2
RT 2F
ln
id
i i
（9）
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10
25C时，Ed
e
E1/
2
0.059lg 2
id
i i
对于金属离子 Mn,
Ede
E1/
2
0.059lg n
id
i i
注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义
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第七节 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry)
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25
一、基本原理：
循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与 扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，再回扫至 原来的起始电位值。
电位与时间关系
循环伏安图
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阳极溶出伏安法（以测溶液中的 铜离子为例）：
富集：Cu2+＋2e＋Hg Cu(Hg)
溶 出 ： Cu(Hg)–2e Hg
Cu2+ ＋
根据溶出时的峰高和峰电位可分 别进行定量和定性分析。
富集电位与溶出曲线
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Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图
第四节 极谱波的类型及极谱波方程式
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1
一、极谱波的类型
1、可逆波与不可逆波
什么是可逆过程？
电极反应过程
汞内扩散
-
Cd Cd
电极
Cd
-
（Hg) - Cd2+
Cd2+
-
- 电荷转移
Cd2+
扩散
最简单的电极反应过程
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2
讨论
（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极 反应过程就称为可逆过程。 换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。 （2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质 的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态
2F K s 2F
i
由于
Ka
＝
D
1 a
/
2
Ks
D
1 s
/
2
所以
E de
E0
RT 2F
ln
D
1 a
/
2
D
1 s
/
2
RT 2F
ln
id i i
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（7）
（8）
9
当 i id 时， 2
E de
E1/2
E0
RT 2F
ln
D 1/2 a
D 1/2 s
RT 2F
ln
id
id 2
id
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二、影响溶出峰电流的因素
1. 富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；
非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
2.溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
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三、操作条件的选择
1.底液
Cx，Vx
Cs，Vs H=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)]
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第六节 单扫描极谱法
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20
一、基本原理
这种方法是在每滴 汞的后期加上一次 快速变化的直流电 压（电压扫描速度 在 0.25 伏 / 秒 以 上 ） 并在一滴汞上记录 出一条完整的电流电位曲线，曲线由 示波器显示。
15
第五节 极谱定量分析方法
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一、波高的测量方法
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二、定量方法
（1）直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得 其波高。 由式：hs =KCs 及hx =KCx 两式相除得： Cx =hxCs/hs， 可求浓度。
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6
假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物 和产物的浓度之间符合Nernst方程
EdeE02RFTln[P [Pb2]b0]0
式中：[Pb2+]0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） [Pb]0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）
根据尤考维奇方程
（1）
Ox+ne＝Red 因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓 度的定量关系。 （3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。
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3
（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。
（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。
相似
区别
区别
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26
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二、应用 1、判断电极过程的可逆性
可逆过程CV曲线的特点： （1）峰型对称，ipa/ipc＝1 （2） △E p＝Epa－Epc＝56.5/n（25 C） 若不可逆 峰型不对称， △E p>56.5/n（25 C） 2、电极反应机理的研究（见P182） 3、可定量
再另取一点如
i
1 4
id，则
E3/4
E1/2
0 .059 n
id lg
1 4
id
1 4
id
E1/ 2
0 .059 n
lg 3
两式相差，得
0.059 1 0.056
E3/4 E1/2
n
lg 9
n
若某极谱波的
E3/4
E
1
/
的差值符合
2
反之则为不可逆波
0.056 , 则为可逆波， n
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25C
EP
E1/2
0.02825 n
+代表氧化过程，-代表还原过程
单扫描示波极谱曲线
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23
与经典极谱方法相比： （1）速度快
一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大，检出限可达10-7 M。 （3）分辨率高
相邻峰电位差100 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨。 （4）前放电物质干扰小 ，上千倍前放电物质也不影响测定
一定浓度的电解质溶液；
2.预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
3. 预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
4. 除氧
通N2或加入Na2SO3 。
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四、应用
1. 金属元素测定
不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素的测定；
2. 灵敏度 10-8～10-9 mol/L； 3. 应用领域
单扫描示波极谱工作方式
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二、极谱波特点
扫描周期短，在一滴汞上可完成一次 扫描，电压和电流变化曲线如图所示：
两个重要参数： ip 峰电流； Ep ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ电流位。
ip c 定量依据
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对于可逆电极反应: ip = 2.69×105 n3/2D1/2v1/2AC Ep = E1/2 – 1.1×（RT/nF）
化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料;
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本章作业：P189-190 10、11、13、14、15、16
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第八节 脉冲极谱法 （Pulse Polarography)
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普通直流极谱分析法的检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内，主要 是由于残余电流的影响 残余电流（背景电流）：包括电解电流（杂质）和充电电流
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