磷酸铁锂的合成方

磷酸铁锂的合成方法

班级：应化1202 姓名：彭亮学号：1505120623

磷酸铁锂是一种锂离子电池的正极材料，具有比容量大，成本低和资源丰富的特点。磷酸铁锂(LiFePO4)理论比容量高，可逆性极佳，具有优良的充放电循环性能，同时与传统的尖晶石结构的LiMnPO4和层状结构的LiCoO2相比，具有原料来源广泛、成本低、无环境污染等优点，因此LiFePO被认为是非常理想的锂离子正极材料。目前，国际上在磷酸铁锂制造方面领先的企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握着较为成熟的量产技术[1]。

制备LiFePO的方法很多，大致可分为固相合成法和液相合成法两大类。合成方法决定了合成产物的晶型、相纯度、颗粒大小、形貌以及表面积及其电化学性能。固相合成法包括：高温固相反应法、碳热还原法（CTR）、微波合成法、机械合金化法，液相合成法包括：液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法。现着重选取三种方法进行阐述。

溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是通过金属有机化合物、金属无极化合物或者上述两者混合物等经水解反应，然后凝胶化进行相应反应的制备方法。

此处阐述以磷酸铁、氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂分方法[2]。该法中草酸在反应中起到了还原和络合的双重作用，其分解产物是CO、CO2和H2O的混合物，没有污染气体产生，同时气体会抑制颗粒的聚集从而得到均匀分布的颗粒。其反应如下：

FePO4+3H2C2O4→H3Fe(C2O4)3+H3PO4

2H3PO4+2H3Fe(C2O4)3+2LiOH→2LiFePO4+7CO2↑+5CO↑十+7H2O 总反应如下：

2FePO4+6H2C2O4+2LiOH一2LiFePO4+7CO2+5CO↑+7H2O 将FePO4·4H2O、LiOH·H2O、草酸按一定的摩尔比加入到适量的蒸馏水中，再分别添加质量分数为4.4％、5.9％、8.3％的葡萄糖，一定温度下搅拌直至溶胶形成，溶胶经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶。干凝胶研磨后在高纯氮气氛围下于一定温度下预烧，球磨后再在高温下煅烧即得LiFePO4／C材料。该工艺方法简单、合成周期短、能耗较少是一种可能用于工业化生产的磷酸铁锂制备工艺。

共沉淀法

将过量的沉淀剂加入混合液中，使沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积，从而使各组分按比例沉淀出来的方法，称为共沉淀法。

此处阐述以磷酸铁、氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂分方法[3]。该法按化学计量比将LiOH·H2O(AR)，NH4H2PO4(AR)分别配成一定浓度的溶液，然后将FeC2O4·2H2O(AR)配成一定含量的悬浮液。常温常压下将LiOH溶液缓慢滴加到FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4的混合溶液中进行反应，过滤反应液得到墨绿色沉淀。将沉淀置入管式炉中，N2气氛下150℃干燥5 h，350℃预分解5 h，700℃焙烧10 h，随炉冷却后即得锂离子电池正极材料LiFePO4在350℃保温冷却之后，向样品中加入纯LiFePO4的理论质量10％的葡萄糖添加剂，充分研磨即得HFePO4／C复合电极材料。用共沉淀法可以制备性能好的LiFePO4正极材料，其步骤简单，成本低的特点使其成为很有发展前景的制备方法。

微波合成法

近年来，一些学者将陶瓷材料的制备方法微波合成法应用于锂离子电池正极材料的制备。选用碳酸锂为锂源，磷酸二氢铵为磷源，硫酸亚铁为铁源，葡萄糖为碳源，将各种原料按一定的摩尔比混合均匀，加入一定量的丙酮，于高速球磨机中球磨2h，加热预分解后得到前驱体。将前驱体在10 MPa的压力下压成片，放入装有一定量活性碳的坩锅中央，再把坩锅放入微波炉中，调节所需的功率和加热时间进行加热。完毕后，取出产品进行研磨，装瓶，此产品即为目标产品磷酸铁锂[4]。

该法合成反应周期极短(3至10min )，故相对固相法来说能耗低，合成效率高，颗粒比较均匀等优点而成为很有前途的合成方法，但产物粒度通常只能控制在微米级以上。

水热合成法

水热合成法是指在高温、高压条件下，以水溶液为反应介质,在密封的压力容器中进行化学反应的合成方法，该法的主要过程就是溶解再结晶的过程。由于水热体系中O2的溶解度较小，因此水热条件下无需惰性气氛，常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4。该方法具有物相均一、过程简单等优点，但对生产设备的要求高,工业化生产的困难较大。

本人参与到了一位硕士生研究课题当中，采用的方法便是水热合成法来合成空心结构LiFePO4，与传统的实心材料相比，空心结构材料具有更大比表面积和更短的电子传输路径，因而在电化学领域具有广阔的应用前景。

与传统的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有理论容量高(170 mAh g-1)、环境友好、价格低廉、热稳定性高等优点自1997年被发

现以来，备受国内外研究者的关注，被认为是目前最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。然而LiFePO4电子导电率低以及锂离子扩散系数小等缺点限制了其应用。目前改善磷酸铁锂性能的方法有高价金属离子掺杂、表面碳包覆、控制形貌尺寸等。而空心结构LiFePO4有利于缩短锂离子的扩散距离，提高Li+的扩散能力，改善其性能。近来研究证明，空心结构较大的空隙可以通过减小充放电过程中因晶胞的体积变化而产生的应力，提高材料的抗疲劳性从而提高容量的保持能力，很多材料在形成空心结构以后，其充放电性能和循环性能会有很大程度的增强。

我和师姐采用的是一步溶剂热反应，以乙二醇/水为溶剂，酒石酸铵为添加剂和碳源合成了空心结构的磷酸铁锂。

制备方法是先分别将LiOH·H2O、H3PO4溶于乙二醇/水（V:V=1：1）混合溶剂中，各搅拌至完全溶解，然后将H3PO4溶液逐滴加入LiOH溶液中搅拌30 min，使其混合均匀，得到溶液A。再将酒石酸铵、FeSO4·7H2O溶于乙二醇/水（V:V=1：1）混合溶剂中搅拌至完全溶解，得到溶液B。最后将A、B两种溶液混合均匀，磁力搅拌1 h后转入到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置入恒温鼓风干燥箱中，于180 ℃下反应10 h。静置冷却后，抽滤，洗涤。80 ℃下真空干燥10 h，得LiFePO4前驱体。将LiFePO4前驱体转至高纯氩气气氛管式炉中，在600 ℃温度下煅烧6 h，冷却，得到LiFePO4样品。

（LiFePO4样品的扫瞄电镜图(a, b)；透射电镜图(c)；高分辨透射电镜图(d)选区电子衍射图(插图)）上图为样品的SEM图和TEM图，从图可以看出，样品颗粒分布均匀，无明显团聚现象，粒径为150-300 nm左右的纳米颗粒。从较高放大倍数的SEM来看，部分破裂的颗粒