第11章 配位化合物

双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等；
多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
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常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH2C NCH2-CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
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11－1－2
配位化合物的命名
常见配体的名称: F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－
N N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。
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11－2
配合物的价键理论
把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，
就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤
电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
11－2－1
配合物的构型
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。
过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝
酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
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1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：
[Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III）
Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2 . 在配位单元内先配体后中心。
列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed＋2Ed ＝ 0
解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o
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2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
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（2） 四面体场
四面体场中的坐标和d轨道的分裂 由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如
在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小，
△t < △o 。
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（3）正方形场
在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂
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2. 影响分裂能大小的因素
低自旋排布(dε)6 (dγ)0 Fe(CN)64 – (△ > P)
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11－3－2
晶体场稳定化能
1、 分裂后d 轨道的能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂
后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的
总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一
致，规定其为零。
4. 氯化硝基· 氨· 羟胺· 吡啶合铂 (II)
5. 氨基 ·硝基 ·二氨合铂（Ⅱ）
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11－1－3
1. 结构异构
配位化合物的异构现象
（1）解离异构 Br － 定量沉淀。
（2）配位异构
如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中
SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br中 如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3＋
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数；
几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加
“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价
态。
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3 . 配体的先后顺序
（1）先无机后有机
（2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的
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例11－5 讨论Ni (CO)4的成键情况
解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的
sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，
Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，
进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有
其它成键作用。
Ni (CO)4 中d－pπ配键示意图
重排
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11－2－3
配位化合物的磁性
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数
n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。
μ n(n 2)B.M.
例11－4 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若 实验测得 ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子
发生重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子
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（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 解得 ： E d － E d ＝ △o ， 3 Ed ＋ 2 Ed ＝ 0 E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
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（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
高自旋方式 △ < P
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例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (△ < P)
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铂与乙烯之间的成键示意图
11－3
配位化合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道
11－3－1
在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子 轨道的角度分布如图
y x
z x
z y
y
X
+
z
x 2 y2
dz 2
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1. 晶体场中d 轨道的分裂
（1）八面体场
八面体场中d轨道的分裂
其它原子英文字母次序。
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例11－1 命名下列配合物
1. PtCl2(Ph3P)2
2. K [PtCl3 (NH3 )]
3. [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3
4. [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl 5. [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] 1. 二氯· 二(三苯基膦)合铂(II) 2. 三氯· 氨合铂(II) 酸钾 3. 三氯化五氨· 水合钴(III)
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11－1
配位化合物的基本概念 配位化合物
11－1－1
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t
（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E
晶
表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，
体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field
Stabilization Energy )。
由E球＝0，则
CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
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例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
2. 配合物组成
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3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H2O、NH3等
阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
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5. 多基配体和螯合物
单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；
交换配体，得到其配位异构体 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。
（3）键合异构 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－， 导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
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2. 立体异构
（1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
三角双锥
三角双锥 正八面体 正八面体
Fe(SCN)52－
Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋ 16
11－2－2
中心价层轨道的杂化
若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取
ns np nd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；若中
心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n－ 1)d ns np杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< <
H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO