相平衡

③Cm点随组成变化。
由于组成不同对应有不同的临界点，在整个组成范围内，将 所有组成对应的临界点连接起来，就组成了临界点曲线。由 于混合物临界点的特殊属性，就造成了两种特殊的现象：
等温逆向凝聚现象 点MT是这种组成体系中两相 共存的最高温度，称为“临界冷 凝温度”。点MP是这种组成体系 中两相共存的最高压力，称为“ 临界冷凝压力”。在MPCmMT区域 有一个很有趣的现象：在正常情 况下恒温时，压力升高汽相将会 变为液相，压力降低液相将会变 为汽相；而在CmMT区域内，恒温 下，压力升高会出现L→V的现象 ，这个区域就称为等温逆向凝聚 区。
i
EOS 法和活度系数法计算混合物相平衡的特点
方 法 EOS 法 活度系数法 1. 计算过程相对简单； 2. 对于液相是高度非理想的体系能获得 满意的效果（强缔合） ； 3. 容易推广到液液平衡和固液平衡计算 中； 4. 在没有实验数据时， 能用基团贡献法估 算。
优 1. 不需要标准态 点 2. 一个模型适用于不同的相态；适合于 从低压至高压及含有超临界组分的体 系，计算严格； 3. 只需要 PVT 数据，原则上不需要相平 衡数据 4. 容易应用对应状态原理
6. VLE的分类
Vi dP ˆ yi P i xi fi xi i Pi i exp S Pi RT
V i 0 S S P
L
yi Ki xi
——汽液平衡常数
yi / xi ——相对挥发度 Ki ij K j yj / x j
1）完全理想系：汽相—理想气体，液相—理想液体
ˆＬ f 0 x ＝ s P s x fi i i i i i
yi Pi S iS Ki xi P i0
1）两个相（α，β），N个组分达到平衡（ T，P一定）
（i 1，N） 2，
如：VLE时
i
i

V i
L i
vapor
0 i
f
fi
V i
L
ˆ di RT ln fi
liquid
ˆ V f L （i 1 2， N） ˆ fi ， i
N个方程式
第七章
相 平 衡
所谓平衡就是过程是否完成的标准，也就是说平衡是判断 一个过程是否完成的标准。
7.1 相平衡判据与相律 7.2 活度系数与组成关系式 7.3 汽液平衡计算
7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.1 相平衡判据与相律
7.1.1 相平衡（Phase Equilibrium）

平衡状态：在没有外界影响的条件下，体系的宏观状 态不随时间而改变。 –热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡。 相平衡 –不同相之间的化学位差为零。 –汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡 （SLE）
ˆ ˆ fi v fi l
( i 1,2, , N ) 有N(π-1)=N个方程式
3.VLE相图 对于二组分体系， N =2；F= N-π +2 。 π 至少为1，则 F 最多为3。这三个 变量通常是T，p 和组成 x。所以要 表示二组分体系状 态图，需用三个坐 标的立体图表示。
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量) （1） 保持温度不变， 得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变， 得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变， 得 T-p 图 不常用。
缺 1.对状态方程的要求较高；计算相对复 1.对于高压体系需要校正（需液体偏摩尔 点 杂； 体积的数据） 2.对于高度非理想体系（强缔合体系） 2.对体系中的超临界组分应用不方便，需 ， 状态方程和混法则有待于进一步完善。 引入 Henry 定律 3. 临界区不能用 趋 1. 发展状态方程和混合法则，扩大应用 1. 从溶液理论发展和完善活度系数模型； 势 范围。 2. 应用于其它领域，如高分子溶液、电解 2. 提高在高度非理想体系中的准确性 质体系、生物体系等。 3. 用一个状态方程表达多种热力学性质 的能力。
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ ˆ fi Pxi iL
ˆ ˆ iV yi iL xi
i 1 , 2N
2）活度系数法 ——液相逸度用活度系数计算；汽相逸度用EOS计算
ˆ f iV Pyi iV ˆ L ˆ f i ai f i 0 f i 0 xi i
ˆ PiV yi fi0 xi i
i 1 , 2N
fi
0
——标准态逸度，取以Lewis-Randall定则为基础的 标准态，即纯液体i 在体系温度，压力下的逸度。
P L
Vi dP 0 S S fi Pi i e xp S Pi RT
Vi L ( P Leabharlann BaiduP s ) 0 S S fi Pi i exp RT
ˆ fiV Pyi
ˆＬ f 0 x ＝ s P s x fi i i i i i
1
s i
高温、低压下，构成物系的组分分 子结构相似，如2大气压下低碳烃 混合物
yi Pi S Ki xi P
2）理想系：汽，液相—理想液体（VL均服从LR）
ˆ f fi yi＝ Pyi
V i 0 0 i
已知 P , y1 , y2 yN 1 已知
T , P , z1 , z2 , , zN 1
y1 , y2 yN 和 e
5. VLE的两种计算方法 汽液平衡的准则： 两相的T，P相等时
ˆ ˆ fiV fi L (i 1,2,, N )
1）状态方程法
——汽液两相的逸度用EOS计算
P-xb P-yb
P-xb
P-yb
正偏差，最低恒沸点混合物xy图
负偏差，最高恒沸点混合物x-y 图
yB
yB
xB
xB
1
1
正偏差
2
负偏差
1
1
xB xB
2
4.工程上需解决的VLE计算类型
计算类型 1）等温泡点 计算 2）等压泡点 计算 3）等温露点 计算 4）等压露点 计算 5）闪蒸计算
2）π 个相， N个组分达到多相平衡（ T，P一定） （α ，β ，γ ，δ ，…… π ）
i i i （i 1 2， N） ，
ˆ f f （i 1， N） ˆ ˆ fi 2， i i
N（π -1）方程式 相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各 相中组分的分逸度相等．
S

PiS
i 模型是关键
Bi ln Pi Ai （Antoine方程） T Ci
nG E RT ln i ni T , P ,n j ni


1）状态方程法
2）活度系数法
ˆ ˆ yi x
V i
i 1 , 2 N
特点
L i i



7.1.3 相律
F 自由度 = N - π + 组分数 相数 2
例对于二元汽液平衡，自由度F为
F = 2- 2 + 2 = 2
则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2个自变量， 如T，x1，体系即可确定，其余诸变量需借助相平衡方程求
出。
7.1.4 相平衡的基本问题（以VLE为例）
图中实线为泡点线，虚线为露点线，不同的溶液组成对 应于不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上 拱的泡点面和下拱的露点面。泡点面的上方为过冷液体，露 点面的下方为过热蒸汽。C1、C2点分别为纯组分1和2的临界 点，Cm点是二元混合物的临界点，UC1和KC2曲线分别为纯组 分1和2的汽液平衡线，对纯组分来说泡点线和露点线是重合 的。

7.1.2 相平衡的判据
相平衡的判据经常用到的有三个： ⑴ 它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能 变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。这种方法对相平衡 来说还不是很方便。
(2)
表明，N个组分的系统内，若π 个相在均一的温度、压力 下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定 相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。 (3) 说明，各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组 分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式子最具有实用价值
1.研究目的 通过少量实测数据，由热力学关系式计算得到大量的完 整数据。（推算、关联、扩展）
2.VLE的基本问题 两相，N个组分的平衡体系： –变量总数：2N个 （T，P，y1，y2,……yn-1和 x1,x2,……Xn-1） –自变量N个（自由度=N-2+2=N） –其余N个变量从平衡准则确定
逆向凝聚现象在石油工业上有很大用途。石油工业从某些 深气井中开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，压力 发生变化，油气出来的多，液油出来的少，油井温度变化 不大，因而老井一般采用向井中注水，使其处于逆向凝聚 区，提高油产量。
完全理想系的 P-x-y 相图 服从Raoult定律
P x1 P s 1 1 P2 x2 P2s P P P2 1 x1 P s 1 x1 P2s 1 P2s x1 P s P2s 1
混合物的临界现象 在Cm点时汽液两相的差别消失，这一点与单组分体系临 界点的特征一致，但是Cm点未必对应与两相共存时的最高压 力和最高温度，这又和单组分的临界点的特征相区别。混合 物的临界点的特征表现为： ①Cm点处，汽液两相的差别消失，这一点与单组分体系 临界点的特征一致； ②Cm点不一定对应与两相共存时的最高压力和最高温度 ；
纯组分的汽液平衡自由度为1，平衡时，只要P一定，对 应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质来 说的，混合物只有泡点。所谓泡点就是当第一个气泡在一定 压力下出现时的温度。 与泡点相对应的还有露点。所谓露点就是当最后一滴液 体在一定压力下全部汽化时的温度。 二元组分的P-T图表现出他的汽液平衡关系不是用一条 直线来描述的，而是用一个区域来描述的。
独立变量 已知 T , x1 , x2 xN 1
待定变量 求
P泡 , y1 , y2 yN
求
已知 P , x1 , x2 xN 1
T泡 , y1 , y2 yN
求
已知 T , y1 , y2 yN 1
P露 , x1 , x2 xN
T露 , x1 , x2 xN
求 x1 , x2 xN ；
Vi dP ˆ Pyi xi i Pi i e xp S Pi RT
V i S S P
L
i 1 , 2 N
1 ˆ ln RT
V i

0
P
0
RT (Vi )dP P
RT (Vi )dP P
i — 与T，P，xi有关 对于活度系数法，
1 S ln i RT
等压逆向凝聚现象 正常情况下，恒压下温度 升高L→V，温度降低V→L，但 在MPCm区域，恒压下，温度升 高，会出现V→L变化，这种现 象就称为等压逆向凝聚现象。
出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是两 相共存的最高温度和最高压力这一特点而造成的。临界点 若处在两种最高点之间，则有两种逆向凝聚现象，若处在 一个临界点处，则有一种逆向凝聚现象。
Vi dP ˆ Pyi xi i Pi i exp S Pi RT i 1 , 2 N
V i S S P
L
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压 2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择即适合汽相又适 合液相的EOS和相应的混 合规则
特点 1）适用于强极性，缔合体 系 2）适用于低、中压VLE， 不适合高压 3）选择适合的活度系数γ 模型，如Wilson，NRTL， UNIQUAC方程


完全理想系的 P-x-y 相图 服从Raoult定律
P x1 P s 1 1 P2 x2 P2s P P P2 1 x1 P s 1 x1 P2s 1 P2s x1 P s P2s 1


低压下互溶体系的汽液平衡相图 在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低压下的 汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则由于分子大小的 差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差 ，对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种：