废旧聚氨酯的回收利用

第38卷第12期2010年12月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S Vo l 38No 12

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基金项目:2008年度浙江省大学生科技创新基金(编号3150601107090410)

作者简介:刘建平(1963-),男,博士,副教授,主要从事高分子材料改性与及加工助剂研究。

废旧聚氨酯的回收利用

刘建平* 王一帆 郑晓晓 周 青 雷小平

(温州大学,温州325035)

摘 要 介绍了当前废旧聚氨酯流行的处理和回收方法,并论述了相关的处理工艺和原理。详细阐述了物理、化学和能量回收法,比较了各种方法的优劣之处。并总结前人的实践与经验,指出未来废旧聚氨酯回收利用的生产及研发趋势。

关键词 废旧聚氨酯,回收,原理

The reuse of polyurethane wastes

Liu Jianping Wang Yifan Zheng Xiaox iao Zhou Qing Lei Xiao ping

(Wenzho u University,Wenzhou 325035)

Abstract T he curr ently methods in recy cling and treatment of po ly ur ethane w ast es w ere r eview ed,and concerned

pr inciple and processes w ere expounded.In additio n,physical recycling method,chemical recycling method and energ y r e cy cling metho d wer e elabor ated,and compared adv antag es and disadv antag es of var io us appr oaches.L ast ly ,the aut ho r summar ized previous ex perience and practice,and pr esented the tendency of product ion and research of the r euse of polyu r ethane w ast es in the future.

Key words waste polyurethane,r euse,principle

对于聚氨酯(P U )通过改变其原料种类及组成,可以大幅改变产品结构及其性能,得到从柔软到坚硬的聚氨酯泡沫塑

料、弹性体、涂料及胶粘剂,其中以泡沫塑料居多[1]。

就聚氨酯应用广度而言,已跃居诸合成材料的首位[2],但与此同时,生产聚氨酯泡沫的工厂每年产生大量的边角料、模具溢料、废品,以及在聚氨酯的各应用领域中的废弃物如报废汽车中的旧聚氨酯泡沫及弹性体也需进行处理。而将废旧塑料进行回收再利用,既可减少环境污染,又能降低新制品生产成本,具有良好的社会效益和经济效益。目前,聚氨酯的回收利用方法主要分为物理回收法、化学回收法和能量回收法三大类。

1 物理回收法

物理回收法,是在不破坏聚合物本身的化学结构、不改变其基本组成的情况下改变废旧料的物理形态后直接利用的方法。

1 1 粘结成型

粘结成型是聚氨酯回收中使用最普遍的方法。先将废聚氨酯粉碎成细颗粒状,喷撒反应型聚氨酯类粘合剂,混合均匀

后加热加压成型。得到的回收泡沫用作垫材、支撑物。采用的粘合剂一般是聚氨酯泡沫组合料或以多苯基多亚甲基多异氰酸酯(P AP I)为基础的异氰酸端基预聚体,再吹入水蒸汽等高温气体进行混合,后经加压制成一定形状。得到的回收泡沫主要用作垫材、支撑物等[3 4]。工艺流程为:软泡废料粉

碎加工

涂布粘合剂

模具内加压成型

再生粘结泡

沫。各种废旧聚氨酯均可用此法回收。

粘结成型最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只

适用于做家具及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高[5]。

1 2 用作填料

把聚氨酯废料粉碎后得到的碎片和微细粉末作为填料,运用到聚氨酯泡沫或其它制品的生产之中。这种方法不但使废旧聚氨酯得到回收,而且还可有效地降低制品成本[5]。在T o yot a 等[6]从事的P U RIM 废料回收中,多元醇中添加质量分数为10%左右的粉末状RIM 填料,制成挡泥板,成本下降4%~5%[7]。又如A mor Ben F raj 等[8]研究了将废旧硬质聚氨酯泡沫塑料添加到混凝土中,使混凝土密度减小,孔隙增大。在体积相同下,聚氨酯泡沫废料的添加能够使混凝土重量减少29%~36%。

1 3 热压成型

聚氨酯分子链上的氨基甲酸酯链节和脲素链节可以发生化学反应,生成新的化学键,通过配位键或氢键的方式粘接起来[5]。对于一些低交联度的热固性聚氨酯废弃物来说,它们

在100~220 之间具有一定的热软化可塑性,在这个温度范围内加热加压,能直接粘结在一起,而不使用粘合剂。

热压成型废旧聚氨酯所得的再生制品的性能如拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率等均明显下降较大。因此只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域,如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件,一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性。但因加工温度的限

化工新型材料第38卷

制,这种方法只适合于废弃物组分已知的情况下。

1 4 挤出成型

挤出成型是通过螺杆的热、剪切作用把大分子链变成中等长度链,将硬质聚氨酯材料转变成软塑性材料,这种材料适合用作强度高、硬度高、但对断裂伸长率要求不高的塑料制品。对于软质微孔聚氨酯泡沫废料,将带皮的泡沫混合热塑性弹性体等废弃塑料粉碎后,可用于注射成型鞋底等制品。德国Bay er公司曾做过这一方面的研究[7]。

叶林忠等[9]的研究指出,EP DM、N BR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对聚氨酯起改性作用。由于聚氨酯材料的强度主要由氢键和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态。因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与聚氨酯以!互穿网络∀(IPN)结构起主要作用,导致物理机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,聚氨酯材料强度的氢键力削弱起主导作用,制品的性能随之下降。

1 5 其它

将生产中产生的边角废料切割成小块,直接作为包装缓冲充填物或垫材等。聚氨酯泡沫塑料还可做人造土壤和天然土壤覆盖物。在开孔性软质聚氨酯泡沫塑料中,加入水和化肥,可对多种植物进行栽培,植物在其中生长快,无病虫害和杂草。

2 化学回收法

化学回收法是指在化学试剂、催化剂、热和空气存在的条件下,将聚氨酯降解成可重新利用的液体低聚物甚至是小分子有机化合物,从而实现原料的循环使用。其优点是可回收不熔不溶的热固性聚氨酯废弃物[10]。

化学法回收废旧聚氨酯的一般工艺流程:P U废旧料

分检、洗涤、粉碎成颗粒投入反应釜约200加降解剂减压蒸馏并分离提纯检验、存储。

2 1 醇解法

目前,醇解法是研究和应用最广泛的一种方法,主要目的是回收可以重新用来合成聚氨酯材料的多元醇。一般采用低分子醇作降解剂,在一定催化剂作用下,在150~250的温度范围内,常压下就可以将聚氨酯降解成低聚物,并且通过这种方法获得的降解产物可以直接使用。对于醇解机理,大多数人认为醇解过程发生的主要反应是在醇和催化剂的作用下,聚氨酯中的氨基甲酸酯基断裂,被短的醇链取代,释放出长链多元醇和芳香族化合物[11]:

R1NH COO R2+HO R3OH R1N HCO OR3O H+R2O H

由于在降解过程中参与反应的基团比较多,还会发生许多副反应,主要的副反应是在醇解剂的作用下,脲基断裂生成胺和多元醇:

R1NH CON H R2+HO R3OH R1N HCOO R3OH+R2N H2废旧聚氨酯泡沫塑料醇解时,氨酯键、醚键断裂生成多元醇及少量的芳胺、T DA或者M D A。其中,芳胺是可以引起癌症的有害物质,特别是4,4# M DA,美国职业安全与健康管理局(OSH A)规定任何多元醇中,4,4# M DA的含量不允许超过0 1%M odesti等[11]在用乙二醇和一定催化剂对聚氨酯软泡进行降解时,加入了六亚甲基四胺。其会与反应物中存在的少量水发生反应生成甲醛和氨气,降解产物中的芳香胺,能够与甲醛反应生成端位羟基的芳香族化合物。

醇解法的特点是适用于多种聚氨酯,反应可在常压、中温的反应器中进行。过量的醇解剂可采用减压蒸馏的方式分离,也可根据使用目的和降解方法的不同直接应用[13]。

2 2 氨解法

该法是在超临界状态下,用氨将聚氨酯废料(由M DI和聚酯多元醇制得)弹性体和软质泡沫的脲键与氨基甲酸乙酯键切断,回收生成的多元醇、胺(种类由所使用的异氰酸酯决定)和非取代的脲[13]。适当的条件下,生成的聚酯多元醇可以从胺产物中完全分离出来。胺类经进一步分离,可用于聚氨酯的生产或二异氰酸酯的合成。但由于其条件苛刻,工业技术尚不成熟,目前还只处于实验室研究阶段。

2 3 胺解法

聚氨酯泡沫在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物。由于胺基的反应性能强,聚氨酯可以在较低温度下降解。Xue Shuchang等[14]用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪胺对聚氨酯硬泡进行了降解,他们认为在降解过程中主要的反应由氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基与脲基甲酸酯基断裂生成多元醇、多元胺以及芳香族化合物。

该法的特点是温度低,可在150下进行,适当的条件之下,生成的多元醇可以从胺中分离出来。

2 4 水解法

在聚氨酯之中,存在着大量如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等对水解敏感的基团,可以和高压水蒸汽发生反应。但聚氨酯的水解与聚酯的水解不同,它不是聚合的逆反应,水解产物除了二胺和多元醇之外,有时还会有CO2的放出。

所得的二胺采用蒸馏和萃取的方法提取,而多元醇则从水解残余物中分离得到。其中水解温度是得到最终产物数量和质量的保证,最佳温度约为288。回收的多元醇可以以5%的比例重新制备聚氨酯软泡,并具有较好的质量[15]。

该法的缺点是水解温度较高,所得的二胺不能直接用于异氰酸酯的生产,水解产物的提纯技术难度很大,多元醇很难纯化到原始多元醇的程度,且对条件和设备要求很高,所以这种方法并没有得到广泛的应用[16]。

2 5 热解法

该法的基本原理是利用聚氨酯分子结构中的氨基甲酸酯基团和脲基基团的热解逆反应:

N HCOO∃ N CO + O H

N HCO NH∃ N CO + N H2

将回收的聚氨酯泡沫体废料置于热解装置中,在适当的温度和氧浓度条件下,利用部分泡沫体燃烧放出的热量提供能量,使泡沫体产生热裂解,从而获得部分异氰酸酯和多元醇。热解温度与氧的浓度对产物回收率有很大影响。该法回收的液体产物组成成分比较复杂,分离更为困难,只有经过深度裂解过程的产物才能作为燃料使用。

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