中国氯化聚氯乙烯生产应用现状及前景展望

要由氯化、脱酸水洗、中和水洗、离心、干燥和计 量、包装等工序组成。水相悬浮法具有如下优点： 工艺简单，流程短； 产品质量好，综合性能好，具 有良好的耐热性和较高的机械强度，适于生产硬质 材料； 通过调节氯化条件，可得到多种性能各异的 产品，适应不同用途。其缺点是生产过程中产生大 量酸性废气和废水。美国诺誉化工 （ Noveon） 、日 本钟渊 （ Kaneka ） 及 碳 化 物 （ Nippon Carbide ） 、 德山积水 （ Denka Sekisui） 等国外 CPVC 生产厂商 均采用水相悬浮法生产工艺。国内由上海工程化学 设计院设计，上海氯碱承建的 1 万 t / a CPVC 生产 装置已于 2010 年 5 月开工，并于 2011 年 9 月投产 运行。
溶剂法是最早采用的生产 CPVC 的方法，其工 艺比较成熟，生产工序主要为聚氯乙烯氯化、氯化
溶液过滤、CPVC 从溶液中沉降、CPVC 干燥和溶 剂回收等。该方法制得的产品氯分布均匀，具有良 好的溶解性能，非常适合用于涂料、黏合剂等。但 其热稳定性和力学性能较差，不能用于制作包括管 材等在内的硬质制品。溶剂氯化法由于采用四氯化 碳、氯乙烷等含卤素的有机溶剂，毒性大、污染严 重、溶剂回收复杂、能耗较高，现国外已经淘汰， 国内有少数企业使用此法勉强维持生产，开工率很 低，将逐步被淘汰。 1. 2 固相法
关键词： 氯化聚氯乙烯； 聚氯乙烯； 工程塑料； 阻燃
氯化聚氯乙烯 （ CPVC） 是聚氯乙烯 （ PVC） 进一步氯化的产物，含氯质量分数一般为 63% ～ 68% ，是一种重要的耐热型 PVC 改性品种。随着 氯质量分数的增加，分子键极性增大，分子间作用 力增强，使 CPVC 树脂在物理机械性能，特别是耐 候性、耐蚀性、耐老化性、可溶性、阻燃自熄性等 方面均比 PVC 有较大的提高，其耐热性比 PVC 高 20% ～ 40% ，制品的使用温度可比未增塑的 PVC 提高 30 ～ 40℃ ，是一种性能优良的新型材料，发 展前景十分广阔。
水相悬浮法 CPVC 生产工艺是将粉状 PVC 树 脂悬浮于水中或盐酸介质中，在助剂的存在下通氯 反应，氯化反应按自由基反应机理进行。该工艺主
收稿日期： 2013-04-18 作者简介： 白海丹 （ 1979-） ，女，高级工程师，从事石化 / 化工行业的市场研究工作。
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精细与专用化学品
第 卷第 期
（ 1） 化工用耐温、耐腐蚀管道 /管件、板材、 片材及化工塔器填料
由于 CPVC 具有良好的耐温和耐化学侵蚀性， 因此它能够承受强酸、强碱及盐水的腐蚀，且最高 使用温度可达 95 ～ 98℃ ，亦能满足化工设备中所 要求的机械强度，预期使用寿命可达 50 年。另外， CPVC 材料有极好的阻燃性和消烟性，是化工设备 中符合防腐及消防要求的理想材料。如果加工工艺 和安装恰当，可使 CPVC 管材具有可靠的密封性 能，解决 化 工 生 产 中 跑、 冒、 滴、 漏 的 问 题。 总 之，CPVC 的综合性能超过 ABS 和 PVC，在这一领 域将是 ABS 和 PVC 的理想的替代品。
性密封圈连接，这是 PP-R （ 无规共聚聚丙烯管） 、 PE-X （ 交联聚乙烯管） 及铝塑复合管等管道所无 法实现的，因此，它在工业、矿山、建筑、电力、 温泉浴场等行业中需输送热水、温水的场合具有较 大的应用空间。
（ 4） 有严格消防要求的场合用材料 由于 CPVC 具有优良的阻燃性及消烟性，使得 这一材料成为具有严格消防要求的塑料产品的首 选，它包括电子电器产品的配件、包装材料、建筑 装潢材料、交通设施 （ 包括航空） 等领域，其发展 前景十分诱人。 （ 5） 油田原油集输用管材 CPVC 管材的导热系数低，其在原油集输过程 中保温性能良好，可节省大量的能源； 另外 CPVC 管材摩擦系数小，在相同条件下其流量至少为钢管 的 1. 25 倍，且重量轻，安装快捷方便。它的优异 的化学稳定性、耐温性及塑料管固有的耐磨损、不 结垢的优点，使得它在原油集输中显示出明显的优 势，且使用寿命至少为钢管的 8 倍。再经过玻纤 （ GF） 缠绕包覆，使用压力可达到 20 ～ 60 MPa， 可满足低、中、高压条件下的原油集输。 （ 6） 涂料及黏合剂 CPVC 易 溶 于 多 种 有 机 溶 剂，可 用 于 生 产 涂 料。由于它具有优异的化学稳定性、耐酸碱性及阻 燃性等，特别适宜在潮湿、寒冷、高温下使用，是 重要的防腐涂料品种之一。CPVC 黏合剂主要用于 自身或与 PVC 制品的黏合，主要特点是机械强度 高、耐化学性能好，可与其他树脂或溶剂结合，制 成不同用途的黏合剂和涂料，具有成膜性及色泽 好、附着力强等特点。 （ 7） 用做塑料的改性剂 CPVC 还可作为改性剂用于其他热塑性及热固 性工程塑料，以改善其耐热、阻燃等性能。 （ 8） 用做发泡材料 CPVC 发泡体的耐热性优于 PVC 发泡体，高温 收缩相当小，因此它可用做热水管、蒸汽管道的保 温材料。这种发泡材料的机械强度、电绝缘性及耐 高温性好，还可用于建筑材料、电器零件及化工设 备等。 （ 9） 其他方面 CPVC 与热塑性或热固性的塑料共混，可以显 著改善这些材料的物理机械性能，如可使制品的耐 热性提高等。国外还通过生产工艺的改进制备出抗 冲性能更高，透明度更好的 CPVC ，用于汽车、光
（ 6） 介电性能高。CPVC 具有良好的高温绝缘 性，介电损耗小。
（ 7） 加工 性 和 成 型 性 良 好。CPVC 可 进 行 挤 出、注 射、压 延 及 车 铣 刨 钻 等，制 品 收 缩 率 低。 CPVC 制品具有与 PVC 制品同样的加工方式，如弯 曲、切割、焊接、模压等，和一般 PVC 相差无几， 其制品加工十分简单方便。
2 CPVC 的性能
（ 1） 耐热性好。乙烯基树脂的软化温度随氯 含量增加而上升，耐热性也随之提高。CPVC 的维 卡软化点比 PVC 树脂提高约 40℃ 。PVC 硬制品安 全使用温度一般不超过 60℃ ，而 CPVC 硬制品可 在 － 40 ～ 98℃ 温度范围内长期使用，是能在较高温 度和较高压力下长期使用的为数不多的聚合物之 一。
4 CPVC 的应用领域、消费现状及展望
4. 1 应用领域 CPVC 具有卓越的耐高温百度文库抗腐蚀和阻燃性，
而且与其他热塑性工程塑料比较，价格相对较低。 因此 CPVC 的用途十分广泛，大量应用于住宅、宾 馆、饭店的冷热水输送及工业管道输水系统； 电缆 管、异型材门窗等建材； 飞机内的装饰材料以及 车、灯具用材料； 可将 CPVC 板材焊接成不同的设 备； 另外，在电子行业也有广泛应用。CPVC 主要 用途如下。
3 中国 CPVC 生产情况
我国在 20 世纪 60 年代就由锦西化工研究院采 用溶 剂 法 研 制 成 功 CPVC，并 实 现 工 业 化 生 产。 1963 年上海电化厂也采用溶剂法研制成功 CPVC 并通过了技术鉴定。70 年代中期安徽省化工研究 院用水相悬浮法研制 CPVC 取得成功，并在 60t / a 的中试规模基础上进行了 500t / a 的设计。1985 年 无锡化工集团股份有限公司开始研究液相悬浮氯化 法生产 CPVC，并 在 1987 年 建 成 100t / a 的 CPVC 生产线。江苏东台天腾化工集团研制的 CPVC 采用 水相悬浮聚合工艺，将特定牌号的 PVC 树脂悬浮 在水中，采用专用助剂和先进的光引发技术，根据 氯化工艺条件的不同，制取不同用途的 CPVC，含 氯量由 56. 1% 提高到 61% ～ 68% 。后来湖北省化 工研究所对气固相法生产 CPVC 进行过研究。目 前，我国 CPVC 生产工艺是四氯化碳溶剂法与水相 悬浮法并存，受蒙特利尔条约的限制，溶剂法处于 不断萎缩阶段，水相悬浮法处于加快发展时期，其 发展势头非常迅猛，特别是山东地区，新上产能迅 速增加，规模不断扩大。
CPVC 在许多应用方面可以代替传统材质，以 处理侵蚀性物质，如质量较差的水、酸性物质、碱 性物质及其他水溶液。提供较长的使用寿命和低维 修性能，并拥有优良的环境适应力。
（ 4） 阻燃性能好。CPVC 的极限氧指数为 60， 具有优异的阻燃自熄性，燃烧能力差，火焰扩散 慢，且有抑烟性。
（ 5） 承压性能高。CPVC 可抵御较大的压力， 包敷增强后可耐更高的压力。CPVC 的热传导系数 仅为 1. 05W / （ cm · K） ，用 CPVC 加工的耐热 管 道，热量不容易从管道散发，热损失少，可免除隔 热护层。
白海丹 中国氯化聚氯乙烯生产应用现状及前景展望
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2012 年，我国 CPVC 的生产厂家有 10 多家， 总生产能力约为 5 万 t /a，年产量约 3 万 t。主要生 产厂家有上海氯碱化工、山东潍坊金山化工有限公 司、青岛海晶化工集团有限公司、山东潍坊旭业塑 胶材料有限公司、无锡格林艾普化工集团有限公 司、潍坊天瑞化工有限公司、山东淄博临淄颐祥化 工有限公司、江苏天腾化工集团公司、潍坊亚东化 工塑胶有限公司、青岛城阳化工厂、山东临朐县发 达化工厂以及陕西金泰氯碱化工有限公司、吉林化 学工业公司、锦州石油化工公司、安徽化工研究院 等。
1 CPVC 的生产工艺
CPVC 的生产工艺可分为 2 大类： 均质氯化工 艺和非均质氯化工艺。根据氯化分散介质的不同， CPVC 的生产工艺主要有 3 种： 溶剂法、固相法和 水相悬浮法。
由不同方法生产的 CPVC 树脂在结构、性能上 有较大的差异，其应用领域也不尽相同。采用溶剂 法制得的是均质氯化物，主要用于生产油漆、纤维 和黏合剂等； 采用悬浮法制得的是非均质氯化物， 其热稳定性高，主要用于制造管材和板材； 采用固 相法制得的是非均质氯化物，其设备简单、流程 短、成本低，易实现连续化生产，但原料 PVC 易 碳化。 1. 1 溶剂法
（ 2） 埋地式高压电力电缆 现代化城市的发展要求埋地敷设电力输送电 缆，这就要求电缆护管具有优良的耐热性、绝缘 性，电缆具有易敷设性及阻燃性。CPVC 管材恰恰 具有这些性能。目前已被部分先进国家广泛应用于 这一领域，我国也已开始这一方面的尝试，且已被 一些大中城市的电网改造工程选中采用。 （ 3） 冷热水用管道及管件 采用恰当的工艺和配方，用 CPVC 可生产出大 口径管道，并可采用目前最可靠方便的扩口承插柔
（ 2） 力学 性 能 好。CPVC 的 拉 伸 强 度 比 PVC 提高约 50% ，比 ABS 树脂、PP 树脂的拉伸强度提 高约 1 倍。特别是在接近 100℃ 下，CPVC 仍能保 持很强的刚性，可充分满足在此温度下工作的设备 及管道等的要求。
（ 3） 耐腐蚀性能优异。工业用化学药剂大都 会腐蚀金属设备，导致渗漏、流程限制、使用寿命 短等问题。CPVC 不仅在常温下耐化学腐蚀性能优 异，而且在较高温度下仍具有很好的耐酸、耐碱、 耐化学药品的性能，远远好于 PVC 和其他树脂。
（ 8） 安装形式多样。可进行承插式、焊接式、 丝口式和法兰式安装，满足不同场合的需要。
（ 9） 细菌不易繁殖。只要有水的地方几乎都 有细菌。聚烯烃材料 （ 如 PP、PE 等） 遇到水中余 氯时可能会分解，而 CPVC 则不会受水中余氯的影 响，不会出现裂痕和渗漏。由于 CPVC 不受水中余 氯的影响，不会产生裂痕和渗漏，管道内壁光滑， 细菌不易滋生。而且对一般性杀菌化学药品也具有 抵抗作用。CPVC 管路系统会抵抗所有形态的细菌 的侵袭，而多种细菌会造成金属管路系统的腐蚀。
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中国氯化聚氯乙烯生产应用现状 及前景展望
白海丹 （ 中国化工信息中心，北京 100029）
摘要： 综述了氯化聚氯乙烯 （ CPVC） 的特性、国内生产与市场现状。2012 年，我国氯化聚氯乙烯的生产厂家有 10 多 家，总生产能力约为 5 万 t /a，年产量约 3 万 t。氯化聚氯乙烯的用途十分广泛，大量应用于住宅、宾馆、饭店的冷热水输送 及工业管道输水系统； 电缆管、异型材门窗等建材； 飞机内的装饰材料以及车、灯具用材料； 各种设备用板材； 另外，在电 子行业也有广泛应用。
我国对 CPVC 工艺研究相对较滞后，大吨位水 相悬浮法技术终于在 2011 年取得突破，上海氯碱 化工有限公司经过 6 年自主研发，成功建成万吨级 氯化聚氯乙烯生产装置，并于 2011 年 9 月投产运 行，产出具有国际水准的高端树脂产品，打破了 美、日等国对 CPVC 生产技术的长期垄断。
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固相法是将 PVC 树脂粉末在常压、干燥状态 下，经紫外线照射，在流化床反应器中氯化，制得 非均质 CPVC 树脂。
其优点是设备简单、流程短、产品纯度高、污 染物排放量少。但氯化过程难以控制、产品均匀度 较差。在固相氯化反应过程中，反应热的消散是一 个突出的问题，反应温度控制不当，易引起物料结 块、变色，产品质量难以控制。目前，国内固相法 制备 CPVC 技术正在研究阶段，尚未完善。由于其 工程放大中的传热、反应过程中物料黏结及氯气利 用率低等问题，不能适用于大规模工业化生产，因 此该方法一直未有大的进展，国内仅有少数百吨级 生产装置。 1. 3 水相悬浮法