第五章 沉淀滴定法
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(AgCl) Cl- + FI- → (AgCl) Ag+ FI计量点前 黄绿色 计量点后 粉红色 3. 测定条件： (1) 沉淀状态：胶状，加入高分子物质 作为胶体保护剂。如淀粉，糊精等
(2) pH：应有利于吸附指示剂的离解， 生成足够的阴离子
(3) 被测溶液浓度应足够大，生成沉淀少， 对指示剂的吸附量不足
④试液中不应有NH3等配位剂。 ⑤需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。
4. 测定对象 一般用于Cl-、Br-、CN-的测定
注意:不能测I- 、SCN-.因AgI和AgSCN 沉淀会强烈吸附溶液中的I - 和SCN -, 使它们不能与Ag+反应而使结果降低.
一、佛尔哈德法测定原理
标准溶液：NH4SCN或KSCN溶液； 待测物：Ag+；指示剂：Fe3+；
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
第五章 沉淀滴定
● 概述 ●莫尔法 ●佛尔哈德法 ●法扬司法
§1 概述
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定 分析法 沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度须小且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的 确定 （4）有适当的方法确定计量点
银量法
银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN等离子生成微溶性银盐的沉淀反
θ s
介质条件：酸性；
θ 滴定反应：Ag+ + SCN- ≒ AgSCN↓（白色）
sp
终点反应 Fe3+ + SCN- ≒ Fe SCN2+ （红色）
2.返滴定法—测Cl-、Br-、IΒιβλιοθήκη Baidu 、SCN-
被测溶液中，加入过量AgNO3标液，过 量部分用NH4SCN标液返滴定。测定Cl-的 反应为Ag+（过量） + Cl- = AgCl↓（白 色SC）N- + Ag+（剩余） = AgSCN ↓（白 色）SCN- + Fe3+ = [FeSCN]2+（红色）
②酸度：中性或微碱性。PH 6.5~10.5；太低， Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成 Ag2CrO4沉淀↓
酸性太强→用NaHCO3 ,CaCO3 ,硼砂中和 碱性太强→用HNO3 中和
2.溶液的酸度
莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5。
pH＜6.5时：
H
CrO
2 4
HCrO
4
滴定时要注意避免AgCl转化为AgSCN， 以免引起测定误差。
3. 测定条件
(1) 指示剂用量：0.015mol/L左右。
(2) 酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考 虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。
(3) 测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖 一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应， 测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加 入。否则会发生下面反应：
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
应为基础的滴定方法。
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag+ + SCN- AgSCN
浓度越 大,突跃 范围越
大
KSP 越大, 溶解 度越 大, 滴定 突跃 越小
二、影响滴定突跃的因素
1.浓度: 浓度↑ 滴定突跃↑ 2.溶解度: 沉淀的溶解度越小，突跃 范围越大
§2 莫尔法
1. 指示剂：K2CrO4 标准溶液:AgNO3 2. 测定原理：
(二) NH4SCN标准溶液的配制与标定 间接法配制,用AgNO3标准溶液或
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
③干扰离子
可以与
CrO
24
和Ag+生成沉淀或配合物的Pb2+、
Ba2+、Hg2+、PO
34
、As
O
34
、S
2-
、CO
23
、C2O
24
等都干
扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会
影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解
的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离
子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
分步沉淀
Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4
且 [Cl-]>[CrO42-]
故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至化
学计量点附近，随着[Ag+]加入
[Ag+]2[CrO42-]> Ksp,Ag2CrO4 使生成Ag2CrO4↓(砖红色)借此指示终点
3. 测定条件：
①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点 颜色观察；太少，终点延后；一般控制在 5×10-3mol/L 。 如 在 20—50ml 试 液 中 加 5% K2CrO4 1ml即可。
(2) pH：应有利于吸附指示剂的离解， 生成足够的阴离子
(3) 被测溶液浓度应足够大，生成沉淀少， 对指示剂的吸附量不足
④试液中不应有NH3等配位剂。 ⑤需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。
4. 测定对象 一般用于Cl-、Br-、CN-的测定
注意:不能测I- 、SCN-.因AgI和AgSCN 沉淀会强烈吸附溶液中的I - 和SCN -, 使它们不能与Ag+反应而使结果降低.
一、佛尔哈德法测定原理
标准溶液：NH4SCN或KSCN溶液； 待测物：Ag+；指示剂：Fe3+；
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
第五章 沉淀滴定
● 概述 ●莫尔法 ●佛尔哈德法 ●法扬司法
§1 概述
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定 分析法 沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度须小且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的 确定 （4）有适当的方法确定计量点
银量法
银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN等离子生成微溶性银盐的沉淀反
θ s
介质条件：酸性；
θ 滴定反应：Ag+ + SCN- ≒ AgSCN↓（白色）
sp
终点反应 Fe3+ + SCN- ≒ Fe SCN2+ （红色）
2.返滴定法—测Cl-、Br-、IΒιβλιοθήκη Baidu 、SCN-
被测溶液中，加入过量AgNO3标液，过 量部分用NH4SCN标液返滴定。测定Cl-的 反应为Ag+（过量） + Cl- = AgCl↓（白 色SC）N- + Ag+（剩余） = AgSCN ↓（白 色）SCN- + Fe3+ = [FeSCN]2+（红色）
②酸度：中性或微碱性。PH 6.5~10.5；太低， Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成 Ag2CrO4沉淀↓
酸性太强→用NaHCO3 ,CaCO3 ,硼砂中和 碱性太强→用HNO3 中和
2.溶液的酸度
莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5。
pH＜6.5时：
H
CrO
2 4
HCrO
4
滴定时要注意避免AgCl转化为AgSCN， 以免引起测定误差。
3. 测定条件
(1) 指示剂用量：0.015mol/L左右。
(2) 酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考 虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。
(3) 测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖 一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应， 测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加 入。否则会发生下面反应：
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
应为基础的滴定方法。
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag+ + SCN- AgSCN
浓度越 大,突跃 范围越
大
KSP 越大, 溶解 度越 大, 滴定 突跃 越小
二、影响滴定突跃的因素
1.浓度: 浓度↑ 滴定突跃↑ 2.溶解度: 沉淀的溶解度越小，突跃 范围越大
§2 莫尔法
1. 指示剂：K2CrO4 标准溶液:AgNO3 2. 测定原理：
(二) NH4SCN标准溶液的配制与标定 间接法配制,用AgNO3标准溶液或
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
③干扰离子
可以与
CrO
24
和Ag+生成沉淀或配合物的Pb2+、
Ba2+、Hg2+、PO
34
、As
O
34
、S
2-
、CO
23
、C2O
24
等都干
扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会
影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解
的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离
子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
分步沉淀
Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4
且 [Cl-]>[CrO42-]
故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至化
学计量点附近，随着[Ag+]加入
[Ag+]2[CrO42-]> Ksp,Ag2CrO4 使生成Ag2CrO4↓(砖红色)借此指示终点
3. 测定条件：
①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点 颜色观察；太少，终点延后；一般控制在 5×10-3mol/L 。 如 在 20—50ml 试 液 中 加 5% K2CrO4 1ml即可。