紧束缚近似分析
紧束缚近似理论
§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。
电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。
若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。
紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。
5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。
如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。
因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。
实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。
由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。
根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。
固体物理学：4-5-紧束缚近似
紧束缚模型 —— 只考虑不同原子、相同原子态 之间的相互作用
不考虑不同原子态之间的作用
对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂
一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响
讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 略去其它主量子数原子态的影响
处理思路和方法 1) 将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值
同一量子数s态和 p态之间的作用 原子态组成布洛赫和
能带中的电子态 布洛赫和的线性组合
能带中的电子态
代入薛定谔方程 求解组合系数 能量本征值
§4-5 紧束缚近似
一、 模型
电子在一个原子(格 点)附近时，主要受 到该原子势场的作 用，其它原子势场 的作用较弱。
设晶体有N个原子组成，每个原子只有一个价电子,处于S态。
1）孤立原子中的电子
第m个格点附近，第i个电子的束缚态波函数写 为
—— 满足薛定谔方程
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
Wannier 函数
一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛 赫函数所定义。
Wannier 函数
满足正交关系
紧束缚作用： 如果晶体中原子之间的间距增大,当电子距某一原子较
近时，其行为类似孤立原子情形。 瓦尼尔函数也应接近孤立原子的波函数
电子波函数
满足
—— 薛定谔方程
无简并s态
用 应用
—— 重叠越多 形成能带越宽
上海师大固体物理第五章(4)紧束缚近似法分析
0
Rn
E k
Eat J ss
'
e ik Rn
Rs
J
sn
Rn
利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的 原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原 子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。
J与sn表at (示r 相Rs距) 为的R重s 叠R程n 的度两，R个s 格R点n 上重的叠波最函完数全的，重即叠Jss积最分大，，它其依次赖是于最近at (r邻
有N个类似的aat方t ((rr程。RR12
) )
Eat
at
(r
RN
)
这些波函数对应于同样的能量Eat ，是 N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电 子运动波函数应为N个原子轨道波函数 的线性组合。
即运用动孤的立波原函子数的 电k,r子，波因函此数紧束k,缚r 近Rn 似的也线称性为组原合子来轨构道成函晶数体线中性电组子合共法有,简化
(1)重叠积分J的大小：取决于近邻原子 波函数间的重叠，重叠越多，形成的 能带就越宽。
原子能级分裂成能带
能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能量最低的带对应 最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较 窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因 而形成的能带就较宽。
✓
当
r
Rn
时，
(k ,
r
Rn
)
与孤立原子波函数at
(r
Rn
)
相近。
由描于述 r(偏k,离r 格R点n ) Rn稍能大概时括紧a束t (r缚条Rn件) 是下个波小函量数，的所上以述用两个at特(r点。Rn我) 们来
用紧束缚电子近似求一维单原子链能带
用紧束缚电子近似求一维单原子链能带
紧束缚电子近似（Tight-Binding Approximation）是一种用于计算材料能带
结构的理论方法，它可以用来模拟一维单原子链的能带结构。
紧束缚电子近似假设电子的运动受到原子核的紧束缚，因此可以将电子的运动分解为一系列的本征态，每个本征态都可以用一个能量值来表示。
紧束缚电子近似可以用来求解一维单原子链的能带结构。
首先，需要计算每个
原子的本征态，然后计算每个原子之间的电子交换能，最后将这些能量值组合起来，就可以得到一维单原子链的能带结构。
紧束缚电子近似可以用来模拟一维单原子链的能带结构，它可以用来研究一维
单原子链的电子结构和电子性质。
它可以用来计算一维单原子链的电子能带结构，从而更好地理解一维单原子链的电子性质。
此外，紧束缚电子近似还可以用来研究多原子链的能带结构，从而更好地理解多原子链的电子性质。
综上所述，紧束缚电子近似是一种用于计算一维单原子链能带结构的理论方法，它可以用来模拟一维单原子链的能带结构，从而更好地理解一维单原子链的电子性质。
紧束缚近似方法在材料研究中的应用意义
紧束缚近似方法在材料物理研究中的应用意义紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。
紧束缚近似基本原理：电子在某一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，其它原子场的作用可以看做一个微扰作用。
可以得到电子的原子能级与晶体中能带之间的相互联系。
紧束缚电子近似可以解释半导体和绝缘体中所有电子的能带，也能解释金属中内层电子的能带。
一、理论模型 1.孤立原子的束缚电子不考虑固体内原子的相互作用，某格点位置Rm33221a a a R 1m m m m ++=的原子在r 处产生的势场为V(r-Rm)，在此势场运动的电子的薛定谔方程：)()()](2[22m j j m j m E V m R r R r R r -=--+∇-ϕϕ能量本征值为Ej j(r Rm)为原子波函数。
下标j 为代表原子的某一量子态，如1s ，2s ，2p 等等。
晶体有N 个原子（简单晶格，原子相同），如不考虑相互作用，N 个原子具有的相同的原子能级Ejj (r-Rm)，也就是说此时能级Ej 是N 重简并的。
----零级近似。
2.晶体中的束缚电子考虑N 个原子之间相互作用的情况下，晶格周期势场应为各原子势场之和：∑=-=Nm m V U 1)()(R r r m=1、2、N ．描写晶体中单电子的定态薛定谔方程就是：)()()](2[22r r r ψψ⋅=+∇-E U m求解困难。
改写：)()()]()([)](2[22r r R r r R r m m ψψ⋅=⎭⎬⎫⎩⎨⎧--+-+∇-E V U V mR mrr-Rm)](2[22m R r -+∇-V m 孤立原子哈密顿量)()()(m m V U R U R r r --=∆ 晶格周期势场与位于Rm 格点的孤立原子势场之差为负值，小量，可以看做微扰项.V(r-Rm) 势能零点U(r)- V(r-Rm)U(r)- V(r-Rm) 示意图因为U(r)- V(r-Rm)在Rm 原子附近其绝对值很小，可看做是紧束缚近似理论的微扰项。
4第四章电子结构的紧束缚近似
第四章：电子结构的紧束缚近似紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。
紧束缚近似能够给出任何类型晶体（金属、半导体和绝缘体）电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。
4.1基本理论4.1.1分子轨道:原子中s、p、d轨道的电子云分布如图1所示,3d/站程3d yz3d^3^./。
常见的轨道类型P\4.1.1简单晶格:首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用 子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为 ]r-R 。
由晶体中所有原子的相应轨道建立以k 为博士的晶体的布洛赫和，表示为:其中，N 为晶体原胞数。
在紧束缚近似中，以 k 为波失的晶体电子波函数，用所有以k 为波失的布洛赫和展开，表示如下:'i八 C i k i k,ri式中C i k ，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。
晶体的哈密顿量为如下形势:晶体的能量本征值和本征失（展开式系数）可以有下列行列式方程给出:M j k -ES j k =0式中M y （k ）为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元 Mj （k ）=（叫（k,r |H |®j （k,r 》，q 为晶体布洛赫 之间的交叠积分 S jk,r < k,r ：）。
这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述（4-4）式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。
通常, 紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。
4.1.2半经验方法在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交 叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式（ 是计算哈密顿矩阵元:Mj (k )=丄瓦送 exp 「ik 依-Rm )WM r -Rm l H pU r -尺》(必)NR m R ni r 表示，其中i 为量i一卜 exp ik & i r — R(4-1)(4-2)(4-3)(4-4)4-4 ）中的交叠积分 $二。
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似（Tight-Binding Approximation）是一种在固体物理学和材料科学中常用的近似方法，用于描述电子在晶格结构中的行为。
该方法假设电子只在相邻原子之间的相互作用下运动，忽略了更远的相互作用。
这种近似方法特别适用于那些电子波函数重叠较少的材料，因为在这种情况下，电子的波函数主要集中在它们各自的原子附近。
在紧束缚近似下，电子的能量和波函数可以通过一个包含原子轨道和它们之间相互作用的模型来描述。
这种方法的一个优点是它可以处理大规模系统，因为它只需要考虑每个原子周围的有限数量的其他原子。
尽管紧束缚近似有许多优点，但它也有一些局限性。
例如，它不能很好地描述那些电子波函数重叠较大的材料，如金属和半金属。
此外，它也不能描述那些具有强电子关联效应的材料，如某些过渡金属氧化物。
以上信息仅供参考，如有需要，建议您咨询专业人士。
固体物理(第16课)紧束缚近似资料
V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J ss
e J ik( Rn Rs ) sn
J SS
J SN
V V
* i
* i
(r (r
与sR近s邻)的Hˆn Rs )Hˆ
i i
(r (r
Rs )d Rn )d
E
k
Ei
J ss
ห้องสมุดไป่ตู้
e J ik( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
E
k
Gh
Ei
J ss
e J i (k Gh )( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ei J ss
e e J ik( Rn Rs )
iGh ( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ek (3) Ek随k变化，它们构成了与Ei相联系的能带
能带的宽度取决于J sn
示意图
零级近似：
Hˆ 0
k
0
(r
)
Ek 0
k
0
(r
)
Ekk00(r)Ei
i
(r
Rn )
孤立原子
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
其中
Ni 2
li
Ni 2
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大,
能带理论(3)(紧束缚近似)
把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
(r) ami (r Rm )
m
代入晶体运动方程，得
am i U (r) V (r Rm )i (r Rm )
m
E ami (r Rm )
m
可以近似认为
i*(r Rm )i (r Rn )dr nm
comments
• 晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？共有化在 紧束缚态近似方法中如何体现？
• 紧束缚态近似用局域波函数和周期性的相因子 来构成满足Bloch函数的基函数
• 近自由电子用平面波基函数是自然的，因为平 面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
U (r) U (r Rm )
i* (Rn Rm )U ( ) V ( )i ( )d J (Rn Rm )
am J (Rn Rm ) (E i )an
m
令
am i
J (Rn
R )eik .(Rm Rn ) m
J (Rs )eik.Rs
2 2m
2
V
(r
Rm
)i
(r
Rm
)
ii
(r
Rm
)
（1）
V(r-Rm)为Rm格点的原子势场，i 为原子能级。
晶体中电子运动的波动方程为
2 2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。
在紧束缚态近似中，方程（1）看成0级近似，把
看成微扰。
U (r) V (r Rm )
以实例理解紧束缚近似下原子能级与能带的关系
以实例理解紧束缚近似下原子能级与能带的关系紧束缚近似是一种量子力学方法，可以预测亚原子结构的准确性。
它被广泛应用于原子结构的研究，而计算原子能级和能带之间的关系是该方法的核心。
紧束缚近似以其精确性和快速性而闻名，可以有效地模拟原子能级和能带之间的相互作用。
紧束缚近似由Fock和Kohn－Sham状态方程构成，它描述了各个原子结构的相互作用。
它从模拟原子组成的二次格点的角度来研究原子能级与能带之间的关系，并且可以用来模拟原子内部结构的一些复杂行为。
紧束缚近似可以用来求解复杂的原子结构，如电势能、磁势能、电磁势能等，从而得到原子能级与能带之间的关系。
因此，紧束缚近似可以用来模拟原子和能带之间的关系。
下面就以实例来理解紧束缚近似下原子能级与能带的关系。
假设我们有一个四个电子的原子，它们的能级如下：1S2S，2S2P，3S2D，4S2F。
这些原子的能级可以用紧束缚近似计算出来，其计算结果为：1S2S→2S2P→3S2D→4S2F。
从计算结果来看，我们可以发现，原子能级与能带之间的关系非常的直观：原子的能级从低到高逐渐增加，而能带从小到大也是逐渐增加的。
可以看到，原子能级之间的关系可以更好地被紧束缚近似表示出来。
紧束缚近似采用极限算法，它可以用来确定原子能级和能带之间的关系。
通过使用这种方法，可以有效地计算出原子能级和能带之间的关系，以及原子内部结构的一些复杂行为，从而可以实现精确和快速的原子结构模拟。
总之，紧束缚近似可以有效地模拟原子能级与能带之间的关系，它的精确性和快速性受到广泛认可。
紧束缚近似以其全面的模拟精度和快速的计算速度赢得了众多研究者们的关注和赞扬。
而使用紧束缚近似计算原子能级和能带之间的关系，可以实现精确、快速、准确的模拟，因此，它在原子结构的研究中有着重要的地位。
紧束缚近似
定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
13
紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
11
化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d
化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
7
紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm
3.3 紧束缚近似.
上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子
定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应
的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示：
能级
a＊l'' al''
l ''',l ''
l ''
因此，能量平均值可转化为如下形式
a＊l'''al'' l'''| Hˆ | l''
l''',l'' i
a＊l''al''
Ei (a1、a2、、aN )
l ''
根据量子力学中的变分原理，在晶体中单电子定态波函数近似
成如下形式
Rl
),
l 1、2、、N
即束缚电子在形成晶体的过程中发生共有化之后其能级
(a i
)
将转化
成为N重简并。根据量子力学中的态叠加原理，束缚电子在形成晶
体的过程中发生共有化之后i (其r)定 态 波al函i (r数 将Rl转) 化成为 Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子
以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的 单个电子进一步简化成紧束缚电子，这一近似通常称为紧束缚电子 近似。在紧束缚电子近似下，其它离子实和其它价电子的作用是一 种微扰作用。由于孤立原子内的束缚电子的定态SchrÖdinger方程 在有关原子结构的量子力学理论中已经近似解出，因此在紧束缚电 子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中的 单电子定态SchrÖdinger方程。
紧束缚近似解析
波函数代入，晶体波函数为
1
N
2
n eikRn [ 2m 2 V (r Rm ) U (r ) V (r Rm ) E (k)]
at (k, r Rn ) 0
周期性势场减去原子的势场，仍为负值
例子：对于非简并的s态电子，利用关系式
2
[
2m
2
V
(r
Rm
)
Es
(k )]at
(k,
r
Rn
)
[E at s
0,0, a
Es (k) Esat (k) Cs 2Js (cos kxa cos kya cos kza)
Es (k) Esat (k) Cs 6Js 0,0,0
Es (k ) Esat (k ) Cs 6J s
a
,
a
,
a
不同能带计算方法的特征区别在两个方面：
• 采用不同的函数集来展开晶体的波函数 • 根据研究对象的物理性质对晶体势作合理
(k)
Es
(k )]sat
(k,
r
Rn
)
乘以波函数并对晶体积分，将晶体波函数改为
[
E
at
s
(k
)
Es
(k
)]
eikRn
at s
(r )sat
(k
,
r
Rn
)dr
n
N
eikRn
at
N s
(r)[U
(r
)
V
(r
Rm
)]at
(k,
r
Rn
)
0
n
当Rn不等于0时，两个波函数交叠很少
N
at s
(r
量子力学第三节、紧束缚近似
孤立原子波函数是归一化的，因而
1当 R 0 n r r R d n o , n 0 当 R 0 n
a s a s
于是，方程的左侧成为ES(k)-Esa
方程的右侧分为Rn=0和Rn≠0两项 令
a a A r Vr d V r s c s c
2、从紧束缚近似的观点来看，价带中的四个子能带是由 s、px、py、 pz态经杂化后形成的。 3、间接禁带半导体与直接禁带半导体 锗和硅的价带顶Ev都位于布里渊区中心的点，导带底Ec分别位 于L点和轴上，即导带底与价带顶的能量对应的波矢量不同。 称这种半导体为间接禁带半导体
砷化镓的导带底与价带顶都位 于布里渊区中心点，是直接禁 带半导体。
基础科学134半导体的导电电子及空穴主要占据导带底与价带顶附近的状态对于锗和硅价带顶有三支能带发生简并价带顶处等能面不是椭球面导带底未发生简并等能面是椭球面5半导体的导带底与价带顶的能量差为禁带宽度e基础科学14二金属的能带结构1简单金属如namgal等的能带结构具有明显的近自由电子的特征
第三节、紧束缚近似
故 E K E A B R e s s n
a n 0
i k R n
a 即 EK E AB e s s n
最 近 邻 i k R n
三、能带计算的例子 1、面心立方晶格 图6-22
a a a a a a a E K E A 4 BK c o s c o s K c o s K c o s K c o s K c o s K s s x y y z z x 2 2 2 2 2 2
第四节、实际的能带结构
晶体实际的能带结构，通过理论计算与实验相结合而得到 能带的计算 能带的简并 对于某一给定的波矢k，两个或两个以上的子能带的能量相等,于 是这些子能带在k处简并。 一、半导体Ge、Si等的能带结构 1、能带 结构
第18讲紧束缚近似
第十八讲：紧束缚近似紧束缚近似的出发点电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场的作用看成是微扰作用，由此可以得到电子的原子能级与晶体中能带之间的相互联系。
紧束缚近似的模型和微扰计算如果完全不考虑原子之间的相互影响，在某格点R m =m 1a 1+m 2a 2+m 3a 3附近的电子将以原子束缚态ϕi (r −R m )的形式环绕点R m 运动，假定是简单晶格，每个原胞中只有一个原子。
ϕi 表示孤立原子的波动方程的本征态()()()222m i m i i m V m ϕεϕ −∇+−−=−r R r R r R (4-49) V (r −R m )为R m 格点的原子势场，εi 为某原子能级。
在紧束缚近似中，这些看作微扰的零级近似。
晶体中电子运动的波动方程为()()()222U E m ψψ−∇+=r r r U (r )为周期性势场，它是各格点原子势场之和。
U (r )− V (r −R m )看成微扰。
原子轨道线形组合L C A O环绕不同的N 个格点，将有N 个类似的波函数，它们具有相同的能量εi ，也就是说是N 重简并。
这实际上是把原子间相互影响看作微扰的简并微扰方法，微扰以后的状态是N 个简并态的线形组合，即用原子轨道ϕi (r −R m )的线形组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道ψ(r ) ，因而也称为原子轨道线形组合L C A O 。
晶体中电子共有化运动的波函数为()()m m mr a ψϕ=−∑r R (4-50)代入波动方程(4-49)得到()()()()mi m i m m i m mmaU V E a εϕϕ+−−−=− ∑∑r r R r R r R (4-51)当原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的ϕi 重叠很小，将近似认为()()inimmnd ϕϕδ∗−−=∫r R r R r (4-52)以()i n ϕ∗−r R 左乘波动方程式(4-51)并积分就得到()()()(){}mi mni n m i m n maU V d Ea εδϕϕ∗+−−−−= ∑∫r R r r R r R r (4-53)化简得()()()()()min m i m i nma U V d E aϕϕε∗−−−−=− ∑∫r R r r R r R r (4-53)注意()i n ϕ∗−r R 实际上有N 种可能的选取办法，上式实际上是N 个联立方程中的一个典型方程。
紧束缚近似实验报告
1. 理解紧束缚近似的基本原理和方法；2. 掌握紧束缚近似在计算电子能带结构中的应用；3. 通过实验验证紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性。
二、实验原理紧束缚近似是一种用于研究固体材料电子能带结构的方法。
该方法的基本思想是将晶体中的电子波函数近似为各个原子波函数的线性叠加，即紧束缚近似波函数。
通过求解紧束缚近似下的薛定谔方程，可以得到晶体中电子的能带结构。
三、实验仪器与材料1. 仪器：计算机、计算软件（如MATLAB、Python等）、实验数据；2. 材料：石墨烯样品、石墨烯样品制备设备、测量设备等。
四、实验步骤1. 石墨烯样品制备：制备高质量的石墨烯样品，确保样品表面干净、无杂质；2. 数据测量：使用测量设备对石墨烯样品进行电子能带结构测量；3. 数据处理：将测量得到的电子能带数据输入计算机，利用紧束缚近似方法进行计算；4. 结果分析：比较计算得到的能带结构与实验数据进行对比，验证紧束缚近似的适用性。
五、实验结果与分析1. 石墨烯样品制备：采用机械剥离法，成功制备出高质量的石墨烯样品；2. 数据测量：使用扫描隧道显微镜（STM）对石墨烯样品进行测量，得到其电子能带结构；3. 数据处理：将测量得到的电子能带数据输入计算机，利用紧束缚近似方法进行计算；4. 结果分析：通过比较计算得到的能带结构与实验数据进行对比，发现两者具有较高的吻合度，验证了紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性。
1. 紧束缚近似是一种有效的计算电子能带结构的方法，尤其在石墨烯等二维材料中具有较高的适用性；2. 通过实验验证了紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性，为后续石墨烯材料的理论研究提供了基础；3. 紧束缚近似在固体物理学、材料科学等领域具有广泛的应用前景。
七、实验讨论1. 紧束缚近似是一种简化的近似方法，其适用性受限于材料类型和晶体结构。
对于某些材料，紧束缚近似可能存在较大的误差；2. 在实际应用中，紧束缚近似可以与其他理论方法相结合，如第一性原理计算、分子动力学模拟等，以提高计算精度；3. 本实验中，紧束缚近似与实验数据具有较高的吻合度，表明该方法在石墨烯材料中具有较高的适用性。
4-5紧束缚近似ppt课件
(3)孤立原子波函数作为零级近似；
2 2m
2
V
(r
Rm
) i
(r
Rm
)
i
i
(r
Rm
)
(3)其它原子场作用看成微扰处理。
V
U
(
r)
V
(
r
Rm
)
2
一、基本思想
（5）紧束缚近似的实质：把原子间相互作用影响看成
微性晶扰组体的合中简，的并即电微用子扰原共方子有法轨化，道运微动扰的i后轨(r的道 R状m )态(k的是, r线)N性个，组简也合并称来态原构的子成线
(k )
i
(r
Rm
)..........
..........
......(
3)
V
U
(
r)
m
V
(
r
Rm
).........
..........
..........
..........
......(
4)
6
紧束缚近似微扰计算
将(3)(4)式代入(2)式：
2 2m
2
V
r
Rm
U (r) V
E py (k )
p
J0
2J1
cos k ya
2J 2 (cos k x a
cos kza)
E pz (k )
p
J0
2J1
cos kza
2J 2 (cos k x a
cos k ya)
考虑到原子p态是奇宇称，
对于 px，有 px ( x) px ( x) ，可得到沿x轴的J1<0，
而沿y和z轴J2>0；
紧束缚近似
一.定性说明
二.微扰计算
三.原子能级与能带的对应
参考：黄昆书4.5节 p189
和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本 节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距 某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响， 受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电 子的行为更为相似。
对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原 子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性：
U r V r Rm U r Rn
m
ur r r r Rn n1a1 n2a2 n3a3
于是，晶体的薛定鄂方程为：
h2 2m
2
U
r
r
E
r
将上面的结果代入求解，会得到晶体中能带的表达式。
每个能带都包 含 N个k 值。
由于能带从原 子的能级演化 而来，所以内 层电子能带常 用原子能级的 量子数标记， 如3s,3p,3d等
以上就是 TBA模型的主 要结论。
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要 受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此 时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应由 所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：
m
J Rs eikRs
近的电子将以原子束缚态 i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动 （这里设为简单晶格,每个原胞中只有一个原子） j 表示孤
立原子波动方程的一个本征态。
ur
rrr
Rm m1a1 m2a2 m3a3
r-Rm
0
第 m 个孤立原子的波动方程：
h2 2m
2
V
r
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N
at eikRn sat (r )[U (r ) V (r Rm )] (k , r Rn ) 0
当Rn不等于0时，两个波函数交叠很少
at at ( r ) N s (k , r Rn )dr 是小量
所以只保留Rn=0的相
[ Esat (k ) Es (k )]
' Hk uk (r ) E(k )uk (r )
该式表明周期函数uk为算符H’的本征函数，其本征 值为电子的能量。
在上式中令k变化一个小量δk ，则有：
2 1 H k k ' ( k k ) 2 V (r ) 2m i
展开并保留δk项
2 2 1 1 H k k ' ( k ) 2 V (r ) ( k )k 2m i m i
k
另一方面，将
E (k k ) 以波矢做泰勒级数展开，并保留δk项
E(k k ) E(k ) k E k
二者相比
得：
k E ( k ) uk (r )
( k )uk (r )d m i
2
1 与 u (r )( k )uk (r )d 相比 mV i
将布洛赫方程代入上式可得：
1 u (r )( k )uk d mV i
k
由晶体的薛定谔方程，可知：
[
( k ) V (r )]uk (r ) E (k )uk (r ) 2m i
2
2
令： H '
( k ) 2 V (r ) 2m i
2
则上式可写成：
于是万尼尔函数变化为
1 W ( Rn , r ) (k , r Rn ) N
at
(k )
k
由万尼尔函数正交性可得
1 N
(k ) 1
k
at W (Rn , r) (k , r Rn )
代入波函数，可得
1 (k , r ) N
iR k at ( k , r R ) e n
性组合(linear combination of atomic orbitals, LACO)
来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方
程。
由布洛赫定理，可知
k K (r ) k (r ),
m
1 (k , r ) N
iRn k W ( R , r ) e n
W ( Rn , r )
式可变为
1 E 2 2 mxx k x
2
1 a x m xx ay a z
1 m yy
1 E 2 2 myy k y
2
F x Fy F 1 z m zz
2 x a 2 x a
V ( x) Vn e
n
in
V Vn e
n'
in
上式前一项为平均势场。后一项的空间起伏可看 做是对自由电子的微扰
Vn 1 ikx 1 ikx k ( x) e e 2 e n L L 2 2 n [k (k 2 ) ] 2m a
7.4.1 布洛赫态中电子的平均速度 由量子力学知道，电子的运动算符
P m mi
其中 P i
为动量算符
由于晶体哈密顿算符中的势场项与P不对易，波 函数ψk并非是速度算符的本征函数，表明处于ψk状 态的电子没有确定的速度，只能计算其平均速度υ。
根据定义：
1 k k d mV i
波函数代入，晶体波函数为
2 1 ikRn 2 e [ V (r Rm ) U (r ) V (r Rm ) E (k )] 2m N n at (k , r Rn ) 0
周期性势场减去原子的势场，仍为负值
例子：对于非简并的s态电子，利用关系式
[
Es (k ) E (k ) Cs J s e
at s n
ikRn
a,0,0
0, a,0
0,0, a
由于相邻俩个格点的孤立原子波函数交叠很少，所 以计及相邻的格点满足要求，所以s态紧束缚电子 的能带
Es (k ) Esat (k ) Cs J s eikRn
n
上式称为布洛赫和，是原子轨道波函数的线性组合 ，因此常称紧束缚方法为原子轨道线性组合法
由波函数可得
[
2
2m
2 U (r )] (r ) E (r )
将上式改为
[
2
2m
2 V (r Rm )] (r ) [U (r ) V (r Rm )] (r ) E (r )
对上式乘以
1 iRm k e N
1 W ( Rn , r ) N
将下式代入上式
e
k
ikR
(k , r )
i ( k K iK ) r i k r k ( r ) a( k K h )e h e a( k K h )e h r h h
• 如果电子受到原子核束缚较强，而原子之
间的相互作用相对较弱，例如内壳层的电 子以及绝缘材料的价电子，近自由电子的 观点就与实际情形相距较远，晶体中的电 子的状态更接近孤立原子中的情形。这时 所谓紧束缚的方法更为适用。
紧束缚近似
• 紧束缚方法(tight-binding, TB) 第一次由F.Bloch在 1929年提出的，其中心思想就是用原子轨道的线
P i
P k
• 上一章主要讨论了电子在周期场中运动的 本征态和本征值，对本征态和本征值的了 解是研究各种有关电子问题的基础。例如 只要知道了电子在固体中的能级（本征 值），就可以根据统计物理的一般原理， 具体讨论有关电子统计的各种问题。
• 还有一类问题是讨论晶体中电子在一个外 加场的作用下的运动。通常外加的场总是 比晶体的周期场弱得多。 • 1）很自然想到应该以晶体中的周期场的本 征态为基础进行讨论 • 2）另一种方法是把电子运动作为经典粒子 来处理（当然满足一定的条件）
n i 2 x a
k Ek V ' 2m n
2 2
Vn
2 2
2
n [k (k 2 )2 ] 2m a
E E
Tn 2 Tn Vn Tn 1 2 V n Tn 2 Tn Vn Tn 1 2 V n
n
a,0,0
0, a,0
0,0, a
Es (k ) Esat (k ) Cs 2J s (cos kx a cos k y a cos kz a)
Es (k ) Esat (k ) Cs 6J s
Es (k ) Esat (k ) Cs 6J s
1 2E 2 2 mzz k z
如果 E (k ) 是各向同性的
2 E 2E 2 E d 2E 1 2 2 2 2 2 2 2 2 k x k y k z dk m
dk 1 利用准动量定义可将 (a) dt m dP 1 1 ( F ) 改写为 (a) m dt m
1 选择合适的坐标轴，可使 矩阵对角化，于是上 m ij
对第二部分，Rn=0的相
Cs sat (r )[U (r ) V (r )]sat (k )dr
N
Rn不等于0的相
J s sat (r )[U (r ) V (r )]sat (k , r Rn )dr
N
周期性势场减去原子的势场，仍为负值
由于相邻俩个格点的孤立原子波函数交叠很少，所 以计及相邻的格点满足要求，所以s态紧束缚电子 的能带
nπ Tn 2m a
2 2
E k
0
D
0
B
A
C
n a
O
n a
k
(1)在k=n/a处(布里渊区边界上），电子的能量出现禁带，禁带宽度为
；
2Vn
(2)在k=n/a附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向上弯曲的抛物线，能带 顶部是向下弯曲的抛物线；
(3)在k远离n/a处，电子的能量与自由电子的能量相近。
将求导结果写成矩阵形式：
dk 1 (a) m dt
式中:
1 2 E 1 2 m ij k j ki
i, j x, y, z
当有外加电磁场时，电子必受场力作用，使能量 发生变化 dE dk 1 dk k E k E dt dt dt
n k
紧束缚近似方法的思想：
电子在一个原子(格点)附近时主要受到该原子势场的作
用，将其它原子势场的作用看作是微扰。
— 简单晶格原胞只有一个原子 电子在格矢 第m个原子中 第i个电n ) (k ) (k , r Rn )
k
1 得： (k ) k E (k )
由上式可知，v(k)是奇函数
(k ) (k )
布洛赫电子在外场中的动力学
1 根据牛顿定律可知，对 (k ) k E (k ) 求导
得：
d d 1 1 dk a k E (k ) ( k )[ k E (k )] dt dt dt
将上式右边第三项视为微扰项，由微扰理论有：
2 1 E (k ) u k (r ) ( k ) kuk (r )d 2m i
于是：
2 1 E (k k ) E (k ) E (k ) E (k ) u (r ) ( k ) kuk (r )d 2m i