第十章 羧酸及羧酸衍生物
第十章-羧酸及基衍生物
羧酸衍生物的物理性质
酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解，高 级酰氯是固体，不溶于水。
酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N－取
羧基的数目
一元酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH
系统命名 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
普通命名 蚁酸 醋酸
初油酸 酪酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸， 可根据它的来源命名。
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
溶解性:
O
R C =O H
H H
OH O
H
R C =O
O
H H
O
O =C
R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可
与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在 水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂， 低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一 般随碳链的增长而下降。
① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸
② 芳香酸 烃基中含有芳环
苯甲酸
③ 饱和酸 与饱和烃基相连
乙酸
④ 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸
2. 按分子中羧基的数目多少可分为：
① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 ② 二元来自酸 分子中含有两个羧基 乙二酸
③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基
子团取代后的生成物。
－OH被卤素（－X）取代，产物称为酰卤。
有机化学——10羧酸衍生物和脂类
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
2022年高考一轮复习 第10章 有机化学基础 第3节 第2课时 醛和酮羧酸和羧酸衍生物
A 解析：油和脂肪均为高级脂肪酸甘油酯，有简单甘油酯和混 合甘油酯之分，天然油脂多为混合甘油酯，其中油是由不饱和高级脂 肪酸形成的，脂肪是由饱和高级脂肪酸形成的，均为混合物。植物油 为不饱和高级脂肪酸甘油酯，矿物油为烃类化合物，可以利用酯和烃 的性质不同进行区分，加入NaOH溶液并加热，酯水解，不分层，而 矿物油不发生反应，分层，可根据现象不同进行区分。
6．酰胺 (1)酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基 (—NHR或—NR2)取代而成的化合物。 (2)酸碱性：酰胺一般是近中性的化合物，但在一定条件下可表现 出弱酸性或弱碱性。 (3)酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨 解来制取。
02
环节2 高考热点突破
考点1 酯的水解定量关系 考点2 烃及烃的衍生物的衍变关系及应用
5．胺 (1)氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物称为胺，按 照氢被取代的数目，依次分为一级胺RNH2、二级胺
R2NH(
)、三级胺R3N(
)(—R代表烃基)。
(2)胺与氨相似，分子中的氮原子上含有孤电子对，能与H＋结合 而显碱性，另外氨基上的氮原子比较活泼，表现出较强的还原性。
(3)胺的制取 卤代烃氨解：RX＋NH3―→RNH2＋HX 用醇制备：工业上主要用醇与氨合成有机胺：ROH＋ NH3―→RNH2＋H2O。醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的 胺。
2．某羧酸酯的分子式为C18H26O5,1 mol该酯完全水解可得到1 mol 羧酸和2 mol乙醇，该羧酸的分子式为( )
A．C14H18O5
B．C14H16O4
C．C16H22O5
D．C16H20O5
A 解析：1 mol羧酸酯水解生成1 mol羧酸和 2 mol乙醇，说明1
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
羧酸及羧酸衍生物
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
有机化学(第二版)答案__赵建庄
另一组答案为： A.
B. H3C CH2 CH2 CH2Br
C. H3C CH 2 CH CH2
10.
氧化后得到的
对称二酮为：
11.
反应式如下：
12. 透视式
纽曼式
第五章 卤代烃习题参考答案
1. (1) 2-甲基-4-氯戊烷 (3) 4-溴-1-环己烯 (5) 2-氯-4-溴甲苯
(2) 2-氯-2-己烯-4-炔 (4) 苄溴(溴化苄，苯溴甲烷) (6) 3,6-二氯-2-甲萘
H+ -H2O
H3C C CH CH 2 CH3 CH3
+ (1) O3
(2) Zn, H2O H3C CH 2 CHO
O H3C C CH3
丙醛可发生银镜反应，丙酮可发生碘仿反应。
第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 参考答案
1. (1) 3-甲基丁酸
(2) 3-乙基-3-丁烯酸
(3) 2,3-环氧丁酸
(4) 1,3-（间）苯二甲酸
(5) 2,4-二氯苯氧乙酸
(6) 反-1,2-环丙二甲酸
(7) 4-甲基-2,4-戊二烯酸
(8) 2-甲基丁酸
(9) 3-（间）甲基苯甲酰溴 (10) 乙酸对甲基苯酯
(11) N-甲基-N-乙基甲酰胺 (12) 乙丙酐
(13) 二乙酸乙二酯
(14) γ –丁内酯
(15) 2-甲基-3-丁酮酸
2.
3. (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
4. (1)
(2)
5. (1)
+ CH3I
(2)
O
(3)
(4) 2 H3C C CH3
(5)
(6)
，
羧酸及其衍生物
RCOOR’
RCONH2
RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3
（催化）
（催化、回流）
醇解：
RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解：
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
CH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧酸样品重量（g）× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
Δ
O
+
H2O
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
O
CO2
+
H2O
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
CO2
+
H2O
乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲 酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。
2HCOONa
400℃ -H2
COONa COONa
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：
第十章 羧酸及其衍生物
第十章 羧酸及其衍生物1．命名下列化合物或写出结构式 OHCOOC 2H 5(1)(2)COClC 2H 5OOO(3)(4)丁二酰亚胺；(5)α-甲基丙烯酸甲酯；(6)亚油酸；(7)柠檬酸；(8)苹果酸；解: (1) 邻羟基苯甲酸乙酯 (2) 对乙氧基苯甲酰氯 (3) γ-戊内酯 (4) N H OO(5) CH 2=CCH 3COOCH 3(7) (6)HOOCCH 22COOHOHCOOH O OH(8)HOOCCH(OH)CH 2COOH2．写出丙酸与下列试剂反应的主要产物。
(1) NaHCO 3 (2) SOCl 2,Δ (3)(CH 3CO)2O ，Δ (4)C 2H 5OH ，少量浓H 2SO 4，Δ (5)NH 3，Δ (6)LiAlH 4,干醚，然后H 3O + (7)B 2H 6-THF ，然后H 2O (8)HgO,Br 2, Δ (9) 催化量P ，Cl 2,Δ (10)PBr 3, Δ解:(1) CH 3CH 2CONa (2) CH 3CH 2COCl (3) CH 3CH 2COOCCH 3 (4) CH 3CH 2COOCH 2CH 3(5) CH 3CH 2CONH 2 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CH 2OH (8) CH 3CH 2Br (9) CH 3CH 2CH 2Cl (10) CH 3CH 2COBr3．写出丙酰氯与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，Δ (2)C 2H 5OH ，Δ (3)C 6H 5OH ，Δ (4)CH 3NH 2，Δ (5)C 6H 5NH 2，Δ (6)H 2，Pd (7) H 2,Pd/BaSO 4,S-喹啉 (8)2CH 3CH 2MgBr,干醚，然后H 3O + (9)(C 2H 5)2CuLi / Et 2O (10)(CH 3CH 2CH 2)2CuLi,乙醚解: (1) CH 3CH 2COOH (2) CH 3CH 2COOC 2H 5 (3) CH 3CH 2COOC 6H 5 (4) CH 3CH 2CONHCH 3(5) CH 3CH 2CONHC 6H 5 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CHO (8) CH 3CH 2COH(CH 2CH 3)2 (9) CH 3CH 2COC 2H 5 (10) CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3 4．写出苯甲酰胺与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，H +，Δ (2)H 2O ，HO -，Δ (3)C 2H 5OH ，H +，Δ (4)LiAlH 4,乙醚，然后H 3O + (5)P 2O 5，Δ 解:(1)(2)(3)(4)(5)COOHCOO -COOC 2H 5CH 2NH 2CN5．用简单的化学方法鉴别下列各组化合物(1)A ．甲酸 B.丙酸 C.丙二酸 D. 丙烯酸(2)A ．甲基丙烯酸甲酯 B.乙酸丁酯 C. 丁酸乙酯(3)A. 乙醇 B.乙醚 C.乙醛 D.乙酸(4) A. 水杨酸 B.苯甲酸 C.苯酚 D.苯甲醚 (5)A ．丙酸 B.丙酰氯 C.丙酸乙酯 D.丙酰胺解: (1) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为丙烯酸;能发生银镜反应的为甲酸;加热能放出二氧化碳的为丙二酸(2) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为甲基丙烯酸甲酯;余下的两种物质在碱性条件下水解产物能使三氯化铁的溶液形成红棕色的为乙酸丁酯(3) 能溶于氢氧化钠溶液的为乙酸,能与金属钠反应的为乙醇;余下的能溶于浓硫酸的为乙醚 (4) 不溶于NaOH 溶液的为苯甲醚;不能与溴水产生沉淀的为苯甲酸;余下的两种物质能与NaHCO 3溶液反应的为水杨酸(5) 能使石蕊试纸变蓝的为丙酸,与硝酸银的水溶液有沉淀生成的为丙酰氯,加碱煮沸后放剌激性氨气的为丙酰胺,剩下的为丙酸乙酯 6．试比较下列化合物的酸性大小(1)A ．C 2H 5OH B.CH 3COOH C.HOOCCH 2COOH D.HOOC-COOH (2) A.Cl 3CCOOH B.ClCH 2COOH C.CH 3COOH(3) A.CH 3COOH B.FCH 2COOH C.ClCH 2COOH D.CH 3OCH 2COOH (4) A.乙二酸 B.乙酸 C.苯甲酸 D.丙二酸(5)A.CH 3COOH B.C 6H 5OH C.C 2H 5OH D.CH≡CH(6) A.邻硝基苯甲酸 B.间羟基苯甲酸 C.对羟基苯甲酸 D.苯酚 (7)A ．对甲氧基苯甲酸 B.对氯苯甲酸 C.苯甲酸 D.苯酚(8)A ．CH 3COCH 2COCH 3 B.CH 2(COC 2H 5)2 C.CH 3COCH 2COOC 2H 5 D.CH 3COOC 2H 5(9)A B C D CH 3CH 2OHCH 3CH 2COC 2H 5OHCH 3CH 2CNH 2OH CH 3CH 23OH(10) A ．乙酸 B.苯酚 C.三氟乙酸 D.氯乙酸 E.乙醇 F.丙酸 G.乙烯 H.乙炔 I 乙烷 解:(1) D>C>B>A (2) A>B>C (3) B>C>A>D (4) A>C>D>B (5) A>B>D>C(6) A>B>C>D (7) B>C>A>D (8) A>C>B>D (9)A>B>D>C (10) C>D>A>F>B>H>E>I>G 7．分离下列化合物(1)苯甲酸、苯酚、正丁醚和环已酮 (2)苯甲醚、苯甲酸和苯酚(3)2-辛醇、2-辛酮和正辛酸 解:(1)分别用NaHCO 3,NaOH,饱和的NaHSO 3溶液处理,使四者分开后分别提纯NaOHH +苯甲酸苯甲醚苯酚(2)苯甲醚苯甲酸钠酚钠水洗干燥蒸馏苯甲醚过滤结晶干燥蒸馏苯酚(3) 分别用NaHCO 3, 饱和的NaHSO 3溶液处理,使三者分开后分别提纯 8．写出下列化合物加热后生成的主要产物(1)α-甲基-α-羟基丙酸 (2)β-羟基丁酸 (3)β-甲基-γ-羟基戊酸 (4)δ-羟基戊酸 (5)乙二酸 (6)已二酸 (7)庚二酸 (8)戊二酸解: (1) (2) CH 3CH=CHCOOH (3)OO OOH 3C CH 3OH 3CO(4) (5) HCOOH (6)oOO(7) (8)OOO O 9．把下列各组化合物按碱性强弱排列成序(1)A.CH 3CONH 2 B.CH 3CONHCH 3 C.CH 3CONHC 6H 5 D.邻苯二甲酰亚胺 (2)A ．CH 3CONH 2 B.CH 3CON(CH 3)2 C.NH 3 D.丁二酰亚胺 (3)A ．HOCH 2COO - B.H 3N +CH 2COO - C.HSCH 2COO -(4) A. CH 3CH 2COO - B.CH 3CH 2O - C.(CH 3)3CO - D.CH≡C - E.CH 3CH 2- F.CH 2=CH -(5) ACCHCOCF 3O ..CCHCOCH 3O ..H 3C 3O ..BC 解: (1) B>A>C>D (2) C>B>A>D (3) A>C>B (4) F>E>C>.B>D>A (5) C>B>A 10．把下列各组化合物按反应活性大小排列成序(1)与乙酸酯化：A.CH 3CH 2OH B.CH 3OH C.CH 3CH 2CH 2OH D.(CH 3)2CHCH 2OH (2) 与丙醇酯化：A.CH 3COOH B.(CH 3)2CHCOOH C.CH 3CH 2CH 2COOH D.(CH 3)3CCOOH(3) 与甲醇反应：A.CH 3CH 2COOC 2H 5 B.CH 3CH 2COCl C.CH 3CH 2CONH 2 D.(CH 3CH 2CO)2O(4) 碱水解：A.(CH 3)3CCOOCH 3 B.CH 3COOCH 3 C.(CH 3)2CHCOOCH 3 D.CH 3CH 2COOCH 3 (5) 与甲醇酯化：A COOHH 3CCOOHCH 3H 3CB COOHCOOH CH 3H 3CCH 3CD(6)烯醇化反应： A.CH 3COCH 2COOC 2H 5 B.CH 3COCH 2COCH 3C.CH 3COCH(C 2H 5)COOC 2H 5D.CH 3COC 2H 5E.CH 3COOC 2H 5解: (1) B>A>C>D (2) A>C>B>D (3) B>D>A>C (4) B>D>>C>A (5) C>A>B>D (6) B>A>C>E>D 11．完成下列反应 CH 3CH 2CH 2CH=CH 2?SOCl 2?CH 3COONa?(1)CH 2COOHO 2N?CHCOOH O 2NC 2H 5OH 24?(2)HOOCCH 2CHCH 2COOH3???CH 3OHSOCl 2(3)(4)OHH 2,Pt?HNO 33CH 2MgBr300℃?3?(5)C 6H 5CHCHCOOHKMnO △?HNO 324(6)H 3CCOOH(7)CH 3COONa+O 2NCH 2Br(10)(CH 3)2CHCH 2CH 2OH KMnO 4△???PCl 5NH 325(11)KMnO 4△??Ba(OH)2△水杨酸(12)?CH 2=CH 2Br 2?H 3O??NH 32??(13)2NaCN丁二酸LiAlH 4?H(14)+(CH 3CO)2O COONa HBr ?CH 2Br 2P ????(16)NaOH NaCNH 3O +=?o =OO?H +?(17)CH 3CH=CH 2HBr?(CH 3)2CHMgBr ??H 2(CH 3)2CHCOOHPCl 3NH 3NaOBr (18)(19)CH 3?H 3C NO 2?O 2NCOOHPCl 5?333(20)CH 2?CH 2COOH?C 2H 5OHC 2H 5ONa 32?C 2H 5ONa 25?稀NaOH,H 2???(21)H 2C C O H 2O(22)CHO+?OH △C H3O ?CH COCH COOC H C 2H 5ONa,C 2H 5OH?(8)油酸(23)O??COOHC2H5(24) 2CH3COOC2H5(1)C2H5ONa(2) H ?NaH?NaOH,H2O??H+??解:(1)CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2COOOCCH3(2)Cl2 , P CHCOOC2H5O2NHOOCCH2CHCH2COOCH33(3)OOOH3CClOCCH2CHCH2COOCH33(4)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHOHO HO CH2CH3 COOH(5)(6)H3C COOHO2N(7)O2N CH2OOCCH3(8)CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH(10)(CH3)2CHCH2COOH(CH3)2CHCH2COCl(CH3)2CHCH2CONH2(CH3)2CHCH2CN(11)COOHCOOHO(12)OHCOOHBrCH2BrCH2Br(13)NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOHoooHOOCCH2CH2CONH2(14)HOCH2CH2CH2CH2OHO(15)2COOH2COOH CHBrCOOH(16)CHBrCOONa CHCNCOONa CH(COOH)2(17)CH3CO3H HOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHNaOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHCH 3CHBrCH 3(18)22(CH 3)2CClCOOH(CH 3)2CClCONH 2(CH 3)2CClNH 2(19)+O 2NCOClO 2NCHO(20)ROOR NaCN 2CH 2Br(21)CH 3COCH 2COOC 2H 5CH H 3C H 3CCHCOOC 2H 5COCH 3CH H 3CH 3C C2H 5COCH 3C 2H 5CH H 3CH 3CC COOHCOCH 3C 2H 5CH H 3CH 3C CH 2H 5COCH 3(22)CH 3COCH 3CC 6H 5HC=HC H 3CC COOC 2H 5COCH 3(23)HCNC 2H 5Na/C 2H 5Br2CNCH 3COCH 2COC 2H 5(24)CH 3COCHCOC 2H 5Na +-CH 3COCHCOC 2H 53)2CH 3COCHCOONa3)2CH 3COCHCOOH3)2CH 3COCH 2COCH(CH 3)213. 由指定原料合成下列化合物 (1)乙炔─→丙烯酸甲酯(2)异丙醇─→α-甲基丙烯酸甲酯 (3)丁酸─→乙基丙二酸 (4)乙烯─→β-羟基丙酸(5)对甲氧基苯甲醛─→α-羟基对甲氧基苯乙酸 (6)丁酸─→丙酸 解:HC CHNaCNHClCH 2=CHClCH 2=CHCNH /H 2OCH 2=CHCOOHH 2SO 4 , CH 3OHCH 2=CHCOOCH 3(1)H3CCCHNaNH 2 , NH 3NaCNH /H 2OH 2SO 4 , CH 3OH(2)CH 3CHOHCH 3CH 3CH=CH 2Br 2CH 3CHBrCH 2Br +2ROOR CH 3CH=CHBrCH 3CH=CHCNCH 3CH=CHCOOHCH 3CH=CHCOOCH 3NaCNH +/H 2O(3)CH 3CH 2CH 2COOHP , Cl 2CH 3CH 2CHClCOOHCH 3CH 2CHCNCOOHHOOCCHCOOHCH 2CH 3NaCNH +/H 2O(4)CH 2=CH 2Cl 2 , H 2OCH 2ClCH 2OH HOCH 2CH 2CNHOCH 2CH 2COOHH /H 2O(5)H 3COCHOH 3COCHOHCNHCNH 3COCHOHCOOH(6)CH 3CH 2CH 2COOHLiAlH 4CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH=CH 2KMnO 4 , H +CH 3CH 2COOH14.由乙酰乙酸乙酯作为原料之一合成下列化合物。
第十章_羧酸及羧酸衍生物
RCOCl + H 3PO3 RCOCl + POCl 3
亚 磷 酸
三 氯 氧 磷
RCOCl + SO 2 + HCl
羧酸及其衍生物
有机化学
26
酰氯的生成
反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在 无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 与PCl3反应多用于制低沸点酰氯，与PCl5反应多用 于制高沸点酰氯，SOCl2的反应活性虽然比卤化磷 低，但生成的副产物SO2和HCl均为气体，几乎不 用分离，得到的酰氯的纯度好、产率高。 O
丁酸
3 5 2 1 4 C H3 C H CH CH2COOH 3,4- 二甲基戊酸 g g- 二甲基戊酸 CH3 C H3
12-8
羧酸的命名
系统命名法
B 不饱和脂肪酸的命名
1.
选择包括羧基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上 碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”
酸 酐
R'OH
NH3
有机化学
R C OR' O
酯
酰 胺
25
R C NH2
羧酸及其衍生物
1.
酰氯的生成
羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基 中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反 应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的 酰化试剂之一。
RCOOH RCOOH RCOOH
2-甲基-3-乙基丁二酸
4
CH 3
HOOC
COOH
COOH COOH
1,3-环己基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
有机化学10第10章 羧酸及其衍生物
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•注意: 与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种 影响造成分子更加稳定，内能更小，键长趋于平均化。 共 轭效应常与诱导效应同时存在，共同起作用。(苯的定位)
有机化合物酸性的强弱主要受其结构的电子效应、杂 化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
KMnO 4 / NaOH
C2 H5
CH3
K2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
COOH (CH2)6CH3
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
侧链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O H O CH3 C O H O C CH3
R O H O R H O H O R R H
10.4 羧酸的化学性质
-H取 代反应
H C
O C O
C=O 基亲核加成 O H 键断裂而
呈酸性
R
H
脱羧反应
H
OH被取代反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应
第十章 羧酸及其衍生物、取代羧酸
（一）羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团
10.1.1 羧酸的结构
第十章 羧酸及衍生物
酰卤
羧基中的羟基可 被其它原子或原 子团取代，生成 羧酸衍生物。
O R C OH
P2O5
O R R C O C O
酸酐
O
R'OH
NH3
R C OR'
酯
酰胺
a.酰氯的生成
• 羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的 反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用 HX反应，酰氯是发生 活泼的最常用的酰化试剂之一。
还原反应 亲核取代反应
(1) 水解
O R C X O O O R C O C R +H HOH 2O
+
R C O R' O
R C NH2
水解反应活性: 酰卤> 酸酐>酯>酰胺
=
立即反应
HX O RC O O H R'OH
（2）乙酸
俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺 激性的液体，沸点118℃ ，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。 无色乙酸亦称冰醋酸。
（3）乙二酸
乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细 胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水， 熔点为101.5℃ ，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到 无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃ 。
NaO H
RCOO Na+
C10以下溶于水；
+ H2O
＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
RCO O H +
NaHCO 3
RCOO Na+
+ CO2 + H2O
应用：用于分离、鉴别。
苯甲酸 对甲苯酚
第十章 羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物❖羧酸及其衍生物的结构特征；❖羧酸及其衍生物的物理和化学性质；❖乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；❖蜡和油脂，碳酸衍生物重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。
10.1 羧酸10.1.1 羧酸的构造、分类和命名1、羧酸的构造和分类分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。
它的通式为 RCOOH。
2、命名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。
乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：10.1.2 羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。
10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。
4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。
饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。
甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。
低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。
10.1.3 羧酸的化学性质OOH H HOH O HH HHOCRCOOHOORHO ORHCC2HOR H O HC Cα10.1.3.1 酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。
【全文】张文勤有机化学(第五版)第十章-羧酸及其衍生物
O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧
二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
应用： 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺
5. 与HNO2的反应
酰胺只能是伯酰胺 可用来鉴别伯酰胺 四、酰胺的生成 1．羧酸衍生物的氨解
2．羧酸的铵盐加热失水而得
△
小结 羰基的亲核取代反应
① 水解
相应的羧酸
O
R-C-Cl
OO
反 应 速
R-C-O-C-R/
O
+ H-OH
度 R-C-OR/
递
O
增 R-C-NH2
遇水则又水解为酰胺和盐酸。
二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为
无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。
低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的 增大，溶解度逐渐减小。 三、酰胺的化学性质
1.水解 酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐。
实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
第十章羧酸和取代羧酸 (1)
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
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来源：１.食醋：６％－８％的醋酸
２.发酵的方法：乙酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 ３.以石油或煤氧化来制备 乙酸 丁烯二酸 高级脂肪酸
苯二甲酸 己二酸
制备：
１.由烃、醇、醛（酮）氧化
CH3 KMnO4/OHH3O+ CH2CH2CH3 COOH COOH
(1)KMnO4, OH-, heat RCOOH + R'COOH (2)H3O+ RCH=CHR' (1)O3 (2) H2O2 RCOOH + R'COOH
3.还原反应 羧基还原较困难，还原剂LiAlH4和乙硼烷
LiAlH4/Et2O H2C CHCH2COOH H2O H2C CHCH2CH2OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O2N
COOH
B2H6 H2O
O2N
CH2OH
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
1）羧酸盐－碱石灰热熔法
O CH3C O-Na+ + NaOH
热熔
CH4
+
C O O H O C
较强的氢键能：30kJ/mol 醇分子间：２５KJ/mol
H O
四 羧酸的光谱性质
1.红外光谱( O=C, -OH)
1700-1725cm-1 O=C 强吸收（脂肪酸）
or
O-H
1680-1700cm-1 2500-3000cm-1
（芳香酸）
强吸收
2. 1HNMR
O=C-O-H CH2O-H 10.5ppm 1—5.5ppm 可以看是否羧基
NaCN, DMSO
C6H5CH2CN
H3O+
C6H5CH2COOH
其他水解难易：
O R C Cl ＞ R O C O O C R1 ＞ R O C OR1 ＞ R O C NHR1 ＞ R CN
3.由有机金属化合物制备 插入CO2:
R R MgX+ CO2 Li + CO2
CH3 H3C C CH3
Br O RCHC Br + RCH2COOH R CHCOOH + Br RCH2COBr
6. 二元羧酸的反应 (1)二元羧酸的酸性: 二元羧酸是分步电离 (2)受热以后的变化
a)脱羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）
HOOCCH2COOH
120－140℃
CH3COOH
+
CO2
b)脱水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）
1）羧酸盐－碱石灰热熔法 2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧 3） Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧
2RCOOK + 2H2O 电解 R R + 2CO2 + H2 + KOH 阴极
阳极
阳极 反应 阴极 反应
RCOO-
RCOO. + e-
RCOO.
R. + CO2
R. + R.
CH3CH2CH2OH
Na2Cr2O7/H2SO4
CH3CH2COOH
1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生 成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可 以把醛分离出来再氧化。
RCH2OH [O] RCHO RCH OH OH RCH OH OCH2R RCOOH RCOOCH2R
由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。
R
R
2K+ + H2O + 2e-
2KOH + 2H.
H2
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。 1）羧酸盐－碱石灰热熔法 2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧 3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧 4）Hunsdiecher反应
C6H5CH2COOAg + Br2 CCl4 C6H5CH2Br + CO2 + AgBr
三 羧酸的物理性质
C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味 C4—C9羧酸：油状液体，腐败恶臭（如汗液， O O 奶油发酵变坏） C10 H 缔合的双分子有规律地一 以上： 蜡状固体，具润滑性。 H 层层排列，
O O
每一层中间是相互缔合的 羧基
裂开面
b.p. 羧酸 >对应的醇>对应烷烃
原因：分子间较强的氢键
R为推电子基
吸电子数增多
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
CH3CH2CHCOOH Cl > CH3CHCH2COOH Cl >
CH2CH2CH2COOH Cl
诱导效应随链的增长而减弱
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
产率高 b)具有五元或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热， 分子内脱水
O C OH C OH O O O O + H2O
<2> 生成酰卤 <3>生成酸酐
<4>生成酰胺
RCOOH + NH3 RCOO-NH4+
CH3 COO-NH4+
RCONH2 + H2O
100oC
CH3COOH
+ NH3
CH3CONH2
五 羧酸的化学性质
O
呈酸性
R
CH H
C
O
H
亲核试剂进攻产生羧酸衍生物 α-H 脱羧反应
1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸强）
<1>与碱反应，生成羧酸盐和水
CH3COOH + NaOH
CH3COO-Na+
+
H2 O
CH3COO-Na
H+
RCOOH
利用此性质分离、提纯、鉴别羧酸与醇、酚和烃 类化合物。
+
H2O
Ni(CO)4
R
CHCOOH CH3
4.羧酸的工业制法
〈1〉甲酸（蚁酸）
O O
CO + NaOH
120-125 0.6-0.8MPa
HCONa
H2SO4
HCOH
〈2〉乙酸
乙醛氧化法：
CH3CHO + O2 (CH3COO)2Mn 70-80,0.2-0.3MPa CH3COOH
发酵法：
CH3CH2OH CH3COOH
COOH
HCOOH
甲酸（蚁酸）
苯甲酸（安息香酸）
位置：
α， β，γ， …….ω(末位) 对应位置：2-，3-，4-………
(CH3)3 CCH2 CHCOOH CH3
ω
γ β
α
二元酸：
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH
COOH
丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
邻苯二甲酸
COOH
二
羧酸的来源和制法
H3O+
RCOOH + R1OH
O OH
OH
卤仿反应
Cl2, KOH H2O O O CCl3 H3O+ COOH
2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解
H3O+ R CN OHR COOH R COOH3O+ R OH C COOH
制备：
R R1
C O + HCN
R
OH C CN
R1
R1
C6H5CH2Cl
Na2CO3
（实验室制备CH4)
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
1）羧酸盐－碱石灰热熔法 2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧
O CH3C CH2COOH O CH3C CH3
+ CO2
Cl3C
COOH
COOH NO2
CHCl3
+ CO2
O2N
O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物 酰基：
<1> 酯化
O R C OH + R'OH O R C OR' + H2O
O R C
平衡反应
提高收率：使平衡右移 机理：酸催化机理
来自醇
2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物 酰基：
<1> 酯化
O R C OH + R'OH O R C OR' + H2O
Chapter 10 羧酸及其衍生物
第一节
羧 酸
一 羧酸的结构与命名 1.羧酸的结构
O
R sp
2
C OH
H
0.124nm
C
O
0.136nm
OH
(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)
羧酸根负离子：
O R C O R C O O R C O 0.127nm O
2.羧酸的命名 系统命名: 含羧基最长的碳链为主链
羧基碳原子编号为开始，母体为x酸 “oic aicd”替换“alkane”中的“e”
e.g.
CH3CH2CH2COOH
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
CH2CH2COOH
丁酸（酪酸） 2，4，4-三甲基戊酸 3-苯基丙酸
CH3
C CH3
CHCOOH
3-甲基-2-丁烯酸
俗称: 根据其来源。
CH3COOH 乙酸（醋酸）
O H 2C H 2C H 2C COOH COOH
300℃ 左右
H2C H2C H2C
C O C O + H2 O
C)脱水和脱羧：生成环酮（己二酸和庚二酸）