有机硅改性超支化聚氨酯的研究
有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨
有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨摘要：本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。
关键词：有机硅聚氨酯微观结构性能以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的粘结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。
本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4-丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。
一、WSPU微相分离的宏观结构分析1.DSC方面是在不同APDMS质量分数下，WSPU膜的DSC曲线情况变化。
根据图中显示，我们可以明显看出WSPU在—78摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS的聚合物DSC曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在—78摄氏度左右软段的玻璃化转变和100摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。
因而我们不难看出，含有APDMS的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属于一种无定形状态，同时WSPU的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。
软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。
2.TEM方面WSPU0软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。
有机硅改性聚氨酯的最新研究进展
２０ ０ ８年 ７月
刘
望 等 ． 机硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展 有
４ ７
有 机 硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展
刘 望 梅 来宝
（ 南京工业大学应用化 学系 ， 南京 ２ ０ ０ ） １０ ９
摘 要 有 机硅改性聚氨 酯兼具 两者 的优 异性 能 ， 提高 了聚 氨酯 材料 的 耐水 、 耐候 等 性 能。
氨基 改性法 和硅烷偶联剂改 聚四氢呋喃聚氨酯 （Ｐ Ｍ ／ Ｕ） 混体 系有 型分为羟基改性法 、 Ｄ ＳＰ 共 良好 的增 容作 用 ， 学 性 能 明显 提 高。Ｓｉ ｔ 力 ｈ ａ 性法等。 ｂａ ． 等【 ３ 也报 道 ， 硅 氧 烷 与 聚醚 聚 氨 酯 混 合 时 ， 聚 有 ２ １ 羟基 封端 硅氧烷 改 性法 有机 硅 中 含 有 能 和 聚 氨 酯 中 的一 Ｎ Ｏ 发 生 ｃ 相分离 现象 。共 混 改性 是 简单 的物 理 混 合 ， 化 无 反应的活泼羟基 ， 是有机硅 化合 物能改性 聚氨酯 学 键形 成 。 因有机硅 化 合物 和 聚氨酯化 合 物 的溶 解参数相差较大 （ 分别是 ７５和 １． ） ， ． ００ 】树脂之
一
性能 ， 两者共混可 以取长补短 。例 如有机硅改性 水 性 聚氨酯 的主要途 径 之一 是用 氨基硅 氧 烷类 与 聚氨酯共混改性 ， 余海斌 等发现聚二 甲基硅氧 烷 一 聚乙二醇 的嵌段共 聚物对 聚二 甲基硅氧 ｂ一
料的性质得到改善 。其改性效果 比物理共混好得 多 ， 目前 研 究 最 多 的 改性 方 法 。按 官 能 团 的类 是
而对 水 的接触 角则增 大 。研究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 Ｕ—
的耐热 、 耐寒 、 疏水 、 耐磨等性能 ， 使聚氨酯材料的
有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究
有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研究陈精华 刘伟区 宣宜宁 张 斌(中国科学院广州化学研究所 510650)摘 要:以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表面水接触角等性能进行了测试。
结果表明,改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。
关键词:聚氨酯;氨基硅油;弹性体;改性;合成 聚氨酯弹性体通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链/交联剂及少量助剂为原料制得[1]。
聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间,具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能,因此在市场上得到广泛使用。
但由于存在耐高低温、耐候及表面性能欠佳等缺点,使其在某些特定领域的应用受到限制。
聚二甲基硅氧烷(PDMS )具有优异的介电性、柔韧性、耐高低温性和耐候性及较好的疏水性和低表面张力,用PDMS 改性聚氨酯可以改善聚氨酯弹性体的性能,获得较好的综合性能。
目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两种,一种是利用活性端基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物[2～4];另一种是利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅-聚氨酯共聚物[5,6],表面改性是其目的之一。
前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中,它向表面迁移的能力受到主链的牵制,所以为了获得较好的表面改性效果,常需加入大量的PDMS ,这将会导致聚氨酯的力学强度明显下降。
后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油,就能改善聚氨酯的表面性质,但由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相差太大[7],及氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速,所以所进行的聚合反应都需在特殊溶剂中进行,且大都停留在实验室阶段,工业化产品很少。
本工作采用特殊的工艺条件和特殊的分子设计,利用聚氧化丙烯二醇(PPG )或聚氧化丙烯三醇(PPT )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油,AE APS )、甲苯二异氰酸酯(T DI )在无溶剂条件下合成了一系列有机硅-聚氨酯预聚体,再采用新型固化剂二甲基硫甲苯二胺(DADMT )固化,制得有机硅-聚氨酯弹性体材料。
有机硅改性聚氨酯的 合成及其防腐性能研究
２ 结果与讨论
２．１ 合成条件控制 一般来说， 随着反应温度的升高， 异氰酸酯与各 ［２～３］ 类活性氢化合物的反应速率加快 。 但并不是反应 温度越高越好，温度太高时异氰酸酯基团会与脲键 反应， 产生交联， 使聚氨酯粘性大大增加， 不适合后 续涂敷。 温度继续升高， 所生成的氨基甲酸酯、 脲基 甲酸酯或缩二脲很不稳定， 可能会分解， 使液态的聚 氨酯溶液凝固形成弹性体聚氨酯。本研究通过实验 发现，将聚氨酯和将反应温度定在７０～８０℃比较合 适。 合成需在无水的环境下进行， 因此大多数反应物 需要进行蒸馏提纯和干燥。在合成过程中也要用 Ｎ２ 保护反应体系，否则会出现絮状物。
１ 实验部分
１．１ 原料 聚乙二醇（分子量：２０００， ＰＥＧ２０００） ， 氯二甲基硅 烷，甲苯， 三乙胺， 氯铂酸， 均为分析纯；２，４－甲苯二 异氰酸酯， 商品化试剂；二氯甲基硅烷， 丁酮， 烯丙胺， 均为化学纯；二月桂酸二丁基锡，锡含量 １７％～１９％。
（１）
（２） 中 国 涂 料
2 0 0 6年 第 2 1卷 第 11 期
３ 结 论
Ｓｉ — Ｏ — Ｓｉ 的特征吸收峰。１ ２ ６ １ ． ６ ６ ｃ ｍ －１ 和 ８ ０ ０ ． ５ １ ｃ ｍ － １ 均为 Ｓ ｉ — Ｃ Ｈ ３ 的特征吸收峰。 １ ０２１．２８ ｃｍ－１ 和 ８６４．１９ ｃｍ－１ 为 Ｓｉ — ＯＨ 的两个特 征吸收峰。１ ４１３．０４ ｃｍ－１ 是饱和 Ｃ — Ｈ 键的弯曲振 动吸收峰，２ ９６３．７０ ｃｍ－１ 是— ＣＨ ３ 的特征吸收峰。 作为羟基硅油的特征官能团— ＯＨ，其特征吸收峰在 红外图谱上并不明显，这是由于 －ＯＨ 的伸缩振动谱 带只在非极性溶剂的稀溶液中才能观察到。 本实验所 选用的溶剂是极性的甲苯溶液，所以—ＯＨ 的特征峰 不能明显被观察到。 与羟基硅油的红外图谱相比， 氨 －１ 基硅油的红外图谱在３ ５００ ｃｍ 有明显的宽吸收带， 代表了氨基硅油中的特征官能团—ＮＨ２。 红外图谱表 明， 本实验条件下的由含氨基的氯硅烷封端羟基硅油 制备氨基硅油是成功的。
第五十讲 浅谈有机硅及基材对聚氨酯的改性及应用
将含有氨基 的有机硅 引入聚氨 酯链段 巾 。一种足在预 反 应 会 形成 交 联 结 构 ， 则难 以再 分 散 到水 中 。
分 子 材 料 之 一 。有 机 硅 结构 中 含 有 Ｓｉ一０键 ，其 键 能 高 处 于研 究阶 段 。
达４２２．２ ｋＪ／ｍｏｌ，硅氧烷 的分子体积 大， 内聚 能密度
有 机 硅 共 混 改 性 聚 氨 酯 ： 聚 二 甲基 硅 氧 烷
低 ， 有 良好 的疏 水 、 耐 磨 等 性 能 。将 有 机 硅 引人 聚 氨 （ＰＤＭ Ｓ）、聚 氨 酯 （ＰＵ）具 有 良好 的 血 液 相 容 性 ，作 生
１．１按有机硅链段与聚氨酯链段 的连接方式分类
１．２按 改性 聚氨 酯 的有机 硅 的类 型 分类
有机 硅 ／聚氨酯嵌段 改性：聚有机硅氧烷 与聚氨
有机硅 改性聚氨酯 的合成 一般 足利用聚 氨酯预聚
酯 嵌 段 共 聚 是 由含 活性 端 基 的 聚 二 甲基 硅 氧 烷 低 聚 体 体 上 的活 性 官 能 团一ＮＣＯ￣］有 机 硅 化 合 物 上 的 活 性 基
Ｅｘｐｅ￣Ｓｅｍｉｎａｒ ｌ专 家讲 座
第五十讲 浅 谈 有机 硅 及 基材 对 聚氨 酯 的 改性 及 应 用
于 光 李 志 强 牛珂 华
摘 要 ：将有机硅及 基材 引人 聚氨 酯材料 中能提 聚体乳化过程中扩链 引入含有氨基 的有机硅 。
高材料 的多种性 能，使 聚氨酯材料的使用范 围大大提
一 种 多 功 能 的 聚 合 物 材 料 。 在 某 些 应 用 领 域 ， 没 有 树 脂 加 工 等 领 域 。关 于 聚 氨 酯 和 丙烯 酸 的核 壳 聚 合 有
其 它 高分子 材料 能取代 它 ，聚 氨酯 是发展 最 快 的高 关 文 献 报 道 很 多 ，但 对 于 有 机 硅 ／聚 氨 酯 核 壳 聚 合 还
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究一、本文概述随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。
然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。
因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。
有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。
通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。
本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。
以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。
常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。
这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。
在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。
将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。
然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。
有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。
通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。
有机硅改性聚酯涂料的研究进展
改性 TiO2 为光催化剂、有机硅改性丙烯酸树脂为 经 170℃×8ｈ后变色 1 级、失光 0 级，流变性
基料、聚氨酯为固化剂，制成了可室温固化的光 1.6min；适合于大型民用客机及汽车的涂装。田
催化涂料。颜立成等人以 D4、DF3 为原料，制成 军等人用羟基封端聚二甲基硅氧烷对醇解蓖麻油
含氟有机硅聚合物；再加入甲基丙烯酸甲酯、甲 改性聚氨酯预聚体进行共混改性，使其固化速度
MQ 硅树脂的合成工艺研究
李思东，葛建芳，蒲侠，郭兆钧，张泰发，钟新萍 （仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225）
[摘 要]以正硅酸乙酯（TEOS）、六甲基二硅氧烷（MM）为主要原料，在浓盐酸的催化作用下，合成 MQ 硅 树脂。讨论合成过程中影响 MQ 硅树脂性能的主要因素，如反应物配比、反应时间、反应温度等。最终确定 MQ 硅树脂的最佳合成工艺条件：反应时间为 3 小时，反应温度为 60-70℃，正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙 醇和盐酸(35%重量浓度)的质量比为 40/12/8.8/5/2.4。
单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2 即 M)组成的结构比 较特殊的聚有机硅氧烷产品，具有优异的耐热性、
树脂的性质介于普通有机高分子化合物和无机高 耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性能，
分子化合物之间。作为树脂使用可以获得一般树 主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘剂及加成型
基于有机硅改性聚氨酯胶粘剂的分析
基于有机硅改性聚氨酯胶粘剂的分析摘要：本文主要对有机硅改性聚氨酯胶粘剂进一步分析了解。
用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下固化。
关键词：有机硅；聚氨酷；粘接性能；聚硅氧烷；用途引言：有机硅产品规模在不断扩大，有机硅产品的数量和质量在不断提高。
聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，具有高粘接性能，但也有不足之处，如耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能；从整体实力和技术水平上讲述与发达国家有很大的差距，尚有很长的路要走。
一、有机硅化学简述有机硅原是指硅原子与碳原子直接结合的化合物，现在将聚硅氧烷也包括在内，统称为有机硅。
有机硅化合物是指含有硅碳键的化合物，其中硅原子通过有机基团的碳原子与之相连，也就是至少有一个有机基团的碳原子结合到硅原子上才能形成有机硅化合物。
有机硅化学是研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的一门新兴科学，在元素有机化学领域，它是发展最快的一支。
有机硅高聚物是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类，它之所以有广泛的用途，主要是由于它具有极其宝贵的性能如耐高低温、绝缘、耐腐蚀、耐水、耐老化以及生理惰性等。
目前市场上有机硅品种较多，主要有硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等，因此广泛应用于航空、宇航、电子、轻工、机械、交通运输、建筑、化工、医药等方面，成为国民经济中重要的新型材料。
二、有机硅改性聚氨酯胶粘剂的概述聚氨酯材料是发展最快的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗屈挠性好等特点，并可制成各种性能不同的制品，具有广泛的用途。
聚氨酷的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。
软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二或多异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺作扩链剂的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。
通过调节软段和硬段的比例、及不同多元醇的结构，可获得性能各异的胶粘剂。
有机硅_聚氨酯共聚物的研究进展
第 1 期
姜伟峰 ,等 :有机硅 —聚氨酯共聚物的研究进展
·17 ·
Zielecka 等[29 ] 利 用 羟 烷 基 聚 硅 氧 烷 低 聚 物 SOD 与异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 反应合成了有机硅聚氨酯水分散体系 , 并 采用 ESCA/ XPS、原子力显微镜 (AFM) 、可湿性测 试等手段研究了有机硅聚氨酯水分散体系的表面性 能 。通过动态接触角 (DCA) 的测定和表面自由能 (SFE) 的计算确定了硅含量对可湿性的影响 。通过 ESCA 研究表明 , 提高有机硅链段的分子量 , 表面 涂层的效果更好 。
在聚氨酯硬段上引入离子基团 ,能改善相分离 程度 ,增加分子间的凝聚力 ,离子基团的引入方法一 般是在制备聚氨酯嵌段共聚物的过程中 ,在主链上 引入第三胺 ,得到的共聚物再用γ丙磺酸内酯使第 三胺离子化 ,形成季胺盐 。余学海 、杨昌正等[19～21 ] 用 PDMS 与 MD I 反应 ,以 MDEA (N - 甲基二羟乙 基胺) 扩链后再与γ丙磺酸内酯反应 ,合成了一系列 双离子型聚合物 ,结果表明这类材料相分离完全 ,双 离子化使硬段微区加大 ,聚硅氧烷在表面富集 ,接触 角随聚硅氧烷软段比例增加而增加 。引入离子基团 后的嵌段共聚物在溶液中成膜 ,离子基团会发生聚 集 ,由于双离子对形成离子键 ,或成膜后形成很强的 物理交联网 ,以至于聚合物膜在相同条件下难以再 溶于相同的溶剂中 。 2 有机硅 - 聚氨酯共聚物的表征
有机硅改性聚氨酯
技术部
ห้องสมุดไป่ตู้
1. 有机硅改性聚氨酯的途径 1.1 硅醇改性
因硅醇中的-OH 与-NCO 反应，形成的-Si-O-C-键不稳定，极易水解。 1.2 羟烃基有机硅改性
羟烃基有机硅改性是制备有机硅-PU改性共聚物最常用的方法
1.3 氨烷基封端的聚硅氧烷改性
-NH2的活性可将有机硅链段引入PU分子中，从而达到改性的目的，氨基的活性要比羟基强 1.4 烷氧基硅烷交联改性
硅氢加成法: 广泛用于合成含两个碳(指烃基)以上的羟烃基聚硅氧烷，
有机金属化合物法
催化平衡法 先合成羟烃基二硅氧烷封端剂或羟烃基环硅氧烷，然后与D4一起催化平衡聚合，进而制得羟烃基聚硅氧烷。
三甲基丙烯氧基硅烷 (Me3SiOCH2CH=CH2)
硅氢加成法 侧链羟烃基聚硅氧烷
4. 质量好的羟烃基聚硅氧烷获得是重点和难点
(Me3SiOCH2CH=CH2)
有很多文章和专利介绍了利用 此种方法，优点是反应条件温和， 需要进一步总结和研究。
a. 烯醇
b. 烯氧基硅烷
c.羟烃基二硅氧烷封端剂
利用烯醇或者烯胺制备 羟或胺烃基硅氧烷是最常规 和容易改性的方法，但是其 中涉及的烯丙醇危化品暂时 无法获得购买途径；烯丁醇 价格昂贵，单价在1元/g以 上；烯胺也属于危化品，不 容易购买和运输。
文章和专利中使用的一般介 绍为自制；例如朱庆增课题组， 实际利用烯醇与硅氧烷的反应制 得。
2. 羟烃基聚硅氧烷分类 单端型
双端型
侧基型
混合型
表1 市售羟烃基硅油
西斯博有机硅 信越有机硅 建德聚合新材料
种类 羟丙基封端硅油 羟烃基封端与侧链硅油 羟丙基封端硅油
有机硅改性水性聚氨酯的研究进展_周亭亭
第38卷第9期2010年9月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS V ol .38N o .9·69·作者简介:周亭亭(1986-),女,硕士研究生,主要从事水性高分子材料的研究与应用。
联系人:杨建军,教授,硕导。
有机硅改性水性聚氨酯的研究进展周亭亭 杨建军＊ 吴庆云 吴明元 张建安(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230039)摘 要 综述了有机硅改性水性聚氨酯的研究发展,主要包括有机硅、有机硅-环氧树脂、有机硅-丙烯酸酯和无机纳米SiO 2对水性聚氨酯改性的不同方法和特点,相应地介绍了这些改性水性聚氨酯在不同领域的应用进展,并对有机硅改性水性聚氨酯的未来发展前景作了展望。
关键词 水性聚氨酯,有机硅,纳米,改性,研究进展Research progress of silicone modified waterborne polyu rethanesZhou Ting ting Yang Jianjun Wu Qingy un Wu Mingyuan Zhang Jianan(Schoo l of Chemistry and Chem ical Engineering of Anhui Univer sity &Key Laborsato ry o fEnvironment -friendly Po lymer Materials o f Anhui Province ,H efei 230039)A bstract T he w ate rbor ne poly urethane s modified by silico ne including silico ne ,silico ne -epox y resin ,silicone -acry -late and nano -SiO 2modificatio n w ere summaried .T he re sear ch prog re ss of aboved materials a pplied in various fields based on diffe rent fea tures and methods w ere intruduced .Fina lly ,the future o n w aterbor ne po ly ur etha nes mo dified by silico ne was pro spected .Key words wa te rbo rne poly urethane ,silicone ,nano ,modifica tion ,resea rch 水性聚氨酯具有优良的耐水、耐溶剂、耐化学腐蚀等优点,广泛用于纺织印染加工、皮革加工、粘合剂、家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等[1]。
有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及性能研究
有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及性能研究摘要：聚氨酯在日常生活中应用广泛，由于其原料组成的多样性与配比组合的复杂性，使得做出的成品具有各种不同的性能。
因此能适应各种不同的环境。
但聚氨酯本身的韧性差，抗拉强度低，耐老化、耐化学性差，在实际应用中受到一些限制。
因此需要对聚氨酯进行改性，其中有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的强度，弹性以及耐高温耐老化性，硬度范围容易调节，可从邵o硬度到邵D硬度跨度，也因此具有优异的耐磨性能。
本文主要对有机硅改性聚氨酯弹性体进行制备，并对其力学性及耐热性进行分析，希望对相关从业人员的工作有一定的参考作用。
关键词：有机硅改性聚氨酯弹性体；制备；力学性能耐热性引言：有机硅高分子在当前的聚氨酯弹性体的制备中较为常见，其主要的特点就是在使用的过程中，分子间的作用力比较小，原因是因为其自身的Si-O-Si重复单元结构，这种结构本身具备较为稳定的性能，因此使用这种原料合成的聚合物材料本身的耐热性和稳定性都比较好，但是有机硅高分子本身的力学性能比较低，因此在使用的时候，需要采用填料以及硫化等方式，对其进行一定的强化，虽然其强度在这样的制造过程中有了一定的提升，但是在实际的使用中，其拉伸的强度依旧比较低，所以针对这个部分，必须使用一定的改善方法，才可以让其能够达到使用的需求，完成当前的使用标准。
1.有机硅改性聚氨酯合成方法1.NCO封闭的预聚体合成在本次的合成中，主要使用的方式就是在装有氨气导管，恒压滴液漏斗，回流的冷凝装置等等，在机械搅拌的烧瓶中，按照比例加入相关的MDI，羟丙基PDMS，在氨气的保护下，主要在温度范围70-90℃之间进行反应操作，并且每隔一个小时，就需要对体系中的NCO含量进行监测，让其能够保持稳定后，停止改工作，最终得到NCO分段预聚体。
1.预聚体扩链在实施的过程中，首先应该将温度设置在70℃，按照上述（一）步骤中的产物，加入一定的溶剂进行稀释，一般采用的漏斗主要是预聚体溶液中用两到三秒的时间，进行滴加试剂，最终将实际的扩链剂（BDO）、一段酸亚西缓和溶液进行一到五个小时的反应之后，用红外线对产物进行检测，直到其中的NCO峰小时候，停止进行反应，需要进行一定黏度的产物，并且将长夜溶剂导入四氟模具致中和，在室温下进行固化，一般情况下需要进行12个小时左右的时间，才可以完成固化的过程，完成固化之后，放入一定温度的真空干燥箱中进行干燥，到达恒重的条件，完成本次的制作，在室温下放置一周以后，对其力学的性能进行测试，完成本次的制作过程。
有机硅改性聚氨酯的合成及性能研究
研 究 ・开 发
弹体ｌ６１Ｍｌ 性，Ａ２７：Ｃ Ｃ０－Ｓ ３３ Ｈ－ＬＴＥＳ ２０Ａ３１６ ５（ ～ ０ Ｅ （ Ｒ Ｎ ，） ７
有 机 硅 改性 聚 氨 酯 的合 成 及 性 能 研 究
张 斌 ， 海 龙 矫 彩 山 张 密 林 孙 ， ，
元 醇对 其进 行 了改 性 。 采 用 了红 外 光谱 （Ｒ） 低 聚 物 和 预 聚 体 进 行 了表 征 ； 用 扫 描 电 镜 （ Ｅ 考 察 Ｉ 对 采 Ｓ Ｍ） 了 改 性 聚氨 酯 和 纯 聚 氨 酯 体 系的 断 裂 面形 貌 ， 对 其 耐 水 性 和 耐 热 性 进 行 了研 究 ， 究 结 果表 明 改 性 聚 并 研
样 经打 磨处 理 ， 成 标 准试 样 。将 浇铸 成 型 的 试 制
作者简介 ： 张 斌 （ ９ ４ ） 男 ． 龙 江 东 宁 人 ． 士 ． 究 １６ 一 ， 黑 博 研 员． 事 合成 高分 子胶粘 剂 、 封 剂等相 关材料 的开 发 、 从 密 应 用 及相 关 理 论 的研 究 工作 。
样 分别 浸 泡 在 一 定 温 度 下 的 热 水 （ Ｏ℃ ） 冷水 ７ 、 中 ， 置 一定 时间 后 取 出 ， 放 测定 浇 铸 体拉 伸 强 度 、
氨 酯试样一的耐水性 、 耐热 性 良好 。
关键词 ： 有机 硅 ； 氨 酯 ； 粘 荆 聚 胶
中 图 分 类 号 ： ２ ． ＴＱ ３ ３８ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６３ ７ （０ ７ ０ —０ １０ １０ —１ 快 的高 分 子 材 料 之 一 ，
１ 实 验 部 分
１ １ 原 料 ．
甲基三 乙氧基 硅 烷 、 基 三 乙氧 基硅 烷 及 二 苯 苯基 二 甲氧基 硅烷 ： 化学 纯 ， 浙江 化工 科技集 团 有 限公 司生 产 ； 聚酯 多元 醇 ： 自制 ； 多亚 甲基 多苯 基 多异 氰 酸酯 （ ＡＰ ） 工 业 品 ， Ｐ Ｉ： 山东 烟 台 万 华公 司
有机硅改性聚氨酯涂料的研究与应用
聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来,在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料,也是发展最快的高分子材料之一。
聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键[1](-NH-CO-),链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。
然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能。
聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。
有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。
本文探讨了有机硅改性聚氨酯涂料的各种途径,并简要介绍了其应用。
1 溶剂型有机硅改性PU涂料溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。
如孙道兴、刘香兰[2]等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高。
田军、薛群基[3]等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性。
共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善;同时,其表面呈现低的表面能,其耐热性也得到了提高。
由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下,(150~200)℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性[4]。
采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯,这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中,侧链参加反应,硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质[5,6]。
有机硅改性聚氨酯的研究进展
有机硅改性聚氨酯的研究进展作者：马力祥来源：《中国化工贸易·中旬刊》2017年第08期摘要：目前阶段，我国对于高型分子材料的使用比较广泛，有机硅改性聚氨酯聚合物就是其中之一。
在本文中，就机硅改性聚氨酯聚合物的相关结构进行深入分析，对于有机硅改性聚氨酯的合成方法及性能，给予详细探究，希望通过文章介绍，能够增强大家对于有机硅改性聚氨酯的进一步认识和了解。
关键词：有机硅改性聚氨酯；研究；进展聚硅氧烷具有一定的独特性能，其该种独特性是由它的特殊化学结构决定的，其主要的特性是具有优良的电绝缘性和耐高低温性，同时，稳定的化学性也是它的独特性能之一。
除此之外，聚硅氧烷还具有一定的生理惰性和生物相容性及憎水防潮性。
在上个世纪四十年代，我国在工业中开始对其的运用之后，其运用的范围来说也更加宽广了，但是聚硅氧烷也有一定的缺点存在，在实际的生产中，要对聚氨酯性能给予改变，使其在未来的生产中被使用和发展。
1 聚氨酯改性聚合物的具体合成方法因为聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的溶度参数差距性比较大，这是热力学典型的不稳定体系，微相分离在聚硅氧烷-聚氨酯有一定的存在性，这也是其最为特殊的性能体现，但是这种微相分离要在一定的程度下进行，过度了就会使得该材料的力学性能有所缺失，不会达到理性的状态。
故而，为了呈现最好的效果，在实际的使用过程中，可以采用对强软硬段之间的相互作用，不断的对两相相容性进一步的提高，从而可以一定程度对力学的性能有所增加。
1.1 在软段上引入极性侧基通过一定的研究，可以看出，将少量极性基团在聚硅氧烷软段中进行引入，可以一定程度对软段的溶度参数进行提高，从而也可以对软、硬段的相分离程度有所减少，也能够加宽界面区域，对于界面的“粘接”来说，也是有所帮助的，能够改善和提高一定的材料力学性能。
1.2 在软缎中引入脲基团在聚硅氧烷中引入脲键，对于软、硬段的相同性而言，也是一种改善和提高。
该体系中有两相间的氢键作用，又有一定的软段间的氢键作用，一定程度对于该种材料的力学性能也是一种明显的提高。
有机硅改性聚氨酯的研究进展
有着广泛应用 。
了许 多 办 法 ，通 过 加 强 软 硬 段 间 的相 互 作 用 ，提
高 两 相 相 容 性 ，以增 强 这 类 材 料 的 力学 性能 。 １ １ 在 软 段 上 引入 极 性侧 基 ．
Ｃ ｏ ｅ 先 合 成 了 聚 甲基 硅 氧 烷 一 聚 氨 酯 共 ｏｐ ｒ等
而成 。
生 物 相容 性 。 自 ２ ０世 纪 ４ ０年 代 工 业 化 应 用 以来 ， 得 到 了广 泛 的 研 究 与 应 用 ；但 其 也 存 在 力 学 强 度
低 、附着 力 较 差 等 缺 点 ，用 其 他 聚 合 物 与 有 机 硅 树
脂 的共 聚 可 以 改 善 这 些 缺 陷 。 用 聚 氨 酯 进 行 改 性 就 是 其 中一 种 较 好 的改 性 途 径 。 聚 氨 酯 （ Ｕ） 料 具 有 耐 磨 、抗 撕 裂 、抗 曲 挠 Ｐ 材 性 好 的 特 点 。 聚 氨 酯 的 结 构 是 由 软 段 和 硬 段 以 嵌 段 、接枝 或 互 穿 网络 的方 式 组 成 。软 段 通 常 为 聚 醚 或 聚 酯 ，赋予 聚 氨 酯 以柔 性 和 韧 性 ，硬 段 通 常 为 二
关 键 词 ：有 机 硅 ；聚 氨 酯 ；改 进 ；研 究 进 展
聚 硅 氧 烷 因其 独 特 的 化 学 结 构 组 成 而 具 有 一 系 列 优 异 性 能 ，如 具 有 极 好 的 耐 高低 温性 能 ，优 良的 电绝 缘性 和 化 学 稳 定 性 ，憎 水 防潮 性 、生 理 惰 性 及
该 类 材 料 的 力 学 性 能 不 够 理 想 。 为 此 ，分 子 的 二 元 醇 或 二 元 胺 （ 扩 或 异 作 链 剂 ） 缩 聚 物 ，赋 予 聚 氨 酯 以强 度 和 刚 度 。通 过 的 调 节 软段 或 硬 段 的结 构 、长 度 与 分 布 ，相 对 比例 及 改 变 相对 分 子 质 量 等 方 式 ，可 在 很 大 范 围 内改 变 聚
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分析仪测定 ,温度范围 25 ～600℃,升温速率 10℃ / m in,流动介质为 N2 。聚合物的拉伸强度由弘达仪 器股份有限公司生产的 HT - 9112型多功能拉力机 测定 ,参照 GB7124 - 1986标准 ,拉伸速率为 50mm /m in。 1. 3 超支化聚氨酯 - 脲的合成
以甲苯 - 2, 4 - 二异氰酸酯 ( TD I)和二乙醇胺 (DEOA )为原料 , DMA c为溶剂 ,参照文献 [ 6～8 ]合成 了超支化聚氨酯 - 脲 (HPU ) 。
红外光谱 技 术 可 以 用 来 分 析 分 子 中 的 氢 键 作 用 。由于大部分氢键是在羰基与氨基 ,羟基之间形 成 ,因此选择羰基的吸收峰来分析产物的氢键作用 。 当羰基 形 成 氢 键 时 , 波 数 将 向 较 低 的 方 向 移 动 。 1733cm - 1处为游离的酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯 的 CO 的伸缩振动吸收峰 。 1635cm - 1和 1660cm - 1 处分别为酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯的 CO 形成 氢键的羰基吸收峰 [ 4 ] 。 2. 2 TG分析
1. 4 有机硅改性超支化聚氨酯 称取 3g ( 0. 003mol) PCDL 于 100mL 四口烧瓶
中 ,装好温度计 、冷凝管 (外接干燥器 )和氮气导入 管 ,通入 N2 10m in,排除体系中的空气 。然后加入 1. 1g (0. 006mol) TD I,在搅拌和氮气保护下于 75 ～ 80℃反应 2～3h。采用二正丁胺化学滴定法测定溶 液中异氰酸基 ( - NCO )的含量 。当 - NCO 的含量 达到理论值时停止加热 ,加入 DMAc溶解线性聚氨 酯预聚体 ,并加入计量比的 HPU /DMAc 溶液 (NCO ∶OH = 2∶1, HPU 1. 08g,羟值为 0. 003mol) 。调整体 系的浓度为 30% ,加入 5 ×10 - 6的二月桂酸二丁基 锡 ,在 45℃下继续反应 5h。
Fig. 2 The IR spectrum of the p roducts
图 2 为 HPU - KH550 - 0 和 HPU - KH550 0. 3的红外谱图 ,在 a、b曲线中均出现了聚氨酯的特 征 峰 。 3300cm - 1 处 为 NH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1530cm - 1处为 CONH 的 NH 变形振动吸收峰 ,说明 所得样品中有氨基甲酸酯生成 。 1733cm - 1处为碳 酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯的 CO 的伸缩振动吸 收峰 , 2922cm - 1处为 CH的非对称伸缩振动吸收峰 , 2852cm - 1处 为 CH 的 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1600
关键词 :聚氨酯 ;硅烷偶联剂 ;改性 中图分类号 : TQ 323. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 10010 - 0017 (2008) 05 - 0038 - 04
Study on the Hyperbranched Polyurethane Modified w ith Silicone
红外光谱由美国 Perkin - Elemer公司生产的 Spectrum one 型傅立叶变换红外光谱仪进行测定 ; 热失重分析 ( TGA )由 Perkin - Elemer TGA - 7热重
收稿日期 : 2008 - 04 - 15 3 通讯联系人 作者简介 :曾少敏 (1984 - ) ,男 ,湖北荆门人 ,硕士研究生 ,研究方向为聚氨酯涂料 。
图 4 聚合物的 TGA 曲线 Fig. 4 The TGA curves of the polymers
图 4为 HPU - KH550 - 0, HPU - KH550 - 0. 1,
HPU - KH550 - 0. 3的热重分析曲线 。如图 2所示 , 所有样品的降解过程可以分为三个阶段 。第一阶段
目前有机硅改性聚氨酯主要以侧基或端基带有 活性基团的线性聚硅氧烷为主 ,但由于聚硅氧烷存 在严重的相分离影响了产物的力学性能 [ 5 ] 。本文首 先通过超支化聚氨酯 - 脲和线性低聚物 (A2 )反应 得到了异氰酸根封端的超支化聚氨酯化聚氨酯 ,探讨了
- 550已水解形成 Si - O - Si键 。以上特征峰的出 现都表明产物的生成 。
图 3 分子内部可能存在的氢键形式 Fig. 3 The possible hydrogen bond formation existed in the molecule
2. 1. 2 氢键分析 由于产物分子内部存在大量亚胺基 、羰基 、酯
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2008年第 30卷第 5期
化学与黏合 CHEM ISTRY AND ADHESION
·39·
Abstract: The hyperbranched polyurethane - urea ( HPU ) with OH end group s and linear oligomeric A2 w ith isocyanate term inated was p repared. Then the hyperbranched polyurethane with isocyanate term inated was synthesized with using HPU and A2 as raw materials and the p roducts were modified by the reaction between excess NCO and p roper silicane coup ling agent ( KH550) . A t last the remaining excess NCO comp letely formed into hybrid polyu2 rethane by moisture curing under atmosphere circum stance. The chem ical structure of the polymers was characterized by FTIR, and possible hydrogen bond formation existed in the p roducts were discussed. The effects of the KH550 content on the thermal p roperties and mechanical p roperties of the poly2 mer were discussed. It was found that the heat resistance of polymers was better and better with the increasing content of KH550, but the tensile strength decreased.
基 ,它们之间可形成氢键 。分子中以下几种基团可 以和氨基或羟基形成氢键 ,如图 3 所示 。 ( 1 )氨酯 基或脲基中的氮与氨基 ; ( 2)氨酯基或脲基中的羰 基与氨基 ; (3)氨酯基或脲基中的羰基与羟基 ; ( 4 ) 软段上的羰基与氨基之间的氢键作用 ; ( 5 )软段上 的羰基与羟基 。
Key words: Polyurethane; silicane coup ling agent; modification
前 言
由于超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的 结构和性能 ,具有大量的空腔 、支化点和近似球形的 结构 ,且其制备步骤简单 ,无需纯化 ,在近年来受到 了广泛的关注 [ 1 ] 。但超支化聚合物与树枝形聚合物 由于缺乏分子链缠绕 , 一般无法直接作为材料使 用 [ 2 ] 。因此将线性聚氨酯接枝到超支化聚合物 ,既 可以赋予超支化聚合物一定的力学性能 ,又利用超 支化聚合物的支化结构和大量的氢键提高了聚氨酯 的性能 [ 3～4 ] 。
·38·
曾少敏等 ,有机硅改性超支化聚氨酯的研究
Vol. 30. No. 5, 2008
有机硅改性超支化聚氨酯的研究
曾少敏 , 刘 丹 , 李启成 , 姚 畅 , 陈爱芳 , 徐祖顺 3
(湖北大学 材料科学与工程学院 ,湖北 武汉 430062)
摘要 :首先制备了端基为羟基的超支化聚氨酯 - 脲 (HPU )和异氰酸根封端的线性低聚物 (A2 ) 。以二者为原料制备了异 氰酸根封端的超支化聚氨酯 ,并用适量的硅烷偶联剂 ( KH550)与异氰酸根反应进行改性 。最后未反应的异氰酸根在大气环 境下湿固化成膜得到了杂化聚氨酯 。用红外光谱 ( FTIR)表征了产物的化学结构 , 讨论了产物中可能存在的氢键形式 。研究 了硅烷偶联剂 ( KH550)含量对聚合物热性能和力学性能的影响 。研究结果表明 ,聚合物的耐热性能随着 KH550含量的增加 而增加 ,但其拉伸强度逐渐下降 。
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
·40·
曾少敏等 ,有机硅改性超支化聚氨酯的研究
Vol. 30. No. 5, 2008
cm - 1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰 , 1238cm - 1处 为碳酸酯的 C - O 的伸缩振动吸收峰 。在 b 曲线 中 , 1103cm - 1处为 Si - O - Si的吸收峰 ,这表明 KH