有机硅改性超支化聚氨酯的研究
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Abstract: The hyperbranched polyurethane - urea ( HPU ) with OH end group s and linear oligomeric A2 w ith isocyanate term inated was p repared. Then the hyperbranched polyurethane with isocyanate term inated was synthesized with using HPU and A2 as raw materials and the p roducts were modified by the reaction between excess NCO and p roper silicane coup ling agent ( KH550) . A t last the remaining excess NCO comp letely formed into hybrid polyu2 rethane by moisture curing under atmosphere circum stance. The chem ical structure of the polymers was characterized by FTIR, and possible hydrogen bond formation existed in the p roducts were discussed. The effects of the KH550 content on the thermal p roperties and mechanical p roperties of the poly2 mer were discussed. It was found that the heat resistance of polymers was better and better with the increasing content of KH550, but the tensile strength decreased.
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·40·
曾少敏等 ,有机硅改性超支化聚氨酯的研究
Vol. 30. No. 5, 2008
cm - 1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰 , 1238cm - 1处 为碳酸酯的 C - O 的伸缩振动吸收峰 。在 b 曲线 中 , 1103cm - 1处为 Si - O - Si的吸收峰 ,这表明 KH
Fig. 2 The IR spectrum of the p roducts
图 2 为 HPU - KH550 - 0 和 HPU - KH550 0. 3的红外谱图 ,在 a、b曲线中均出现了聚氨酯的特 征 峰 。 3300cm - 1 处 为 NH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1530cm - 1处为 CONH 的 NH 变形振动吸收峰 ,说明 所得样品中有氨基甲酸酯生成 。 1733cm - 1处为碳 酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯的 CO 的伸缩振动吸 收峰 , 2922cm - 1处为 CH的非对称伸缩振动吸收峰 , 2852cm - 1处 为 CH 的 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1600
图 4 聚合物的 TGA 曲线 Fig. 4 The TGA curves of the polymers
图 4为 HPU - KH550 - 0, HPU - KH550 - 0. 1,
HPU - KH550 - 0. 3的热重分析曲线 。如图 2所示 , 所有样品的降解过程可以分为三个阶段 。第一阶段
硅烷偶联剂对超支化聚氨酯的耐热性能和机械性能 的影响 。
1 实验部分
1. 1 主要试剂 甲苯 - 2, 4 - 二异氰酸酯 ( TD I) ,分析纯 ,天津
市元立化工有限公司 ; T6001 型聚碳酸酯二醇 ( PC2 DL ) ,平均相对分子质量为 1000,分析纯 ,日本旭化 成公 司 , 90 ～100℃真空 干燥 2h; 二 乙醇 胺 (DE2 OA ) ,化学纯 ,国药集团化学试剂有限公司 ;二月桂 酸二丁基锡 (DBTL ) ,化学纯 ,天津市化学试剂一厂 ; N , N - 二甲基乙酰胺 (DMAc) ,分析纯 ,天津博迪有 限公司 , 4! 型分子筛浸泡 2d后使用 。 1. 2 测试与表征
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曾少敏等 ,有机硅改性超支化聚氨酯的研究
Vol. 30. No. 5, 2008
有机硅改性超支化聚氨酯的研究
曾少敏 , 刘 丹 , 李启成 , 姚 畅 , 陈爱芳 , 徐祖顺 3
(湖北大学 材料科学与工程学院 ,湖北 武汉 430062)
摘要 :首先制备了端基为羟基的超支化聚氨酯 - 脲 (HPU )和异氰酸根封端的线性低聚物 (A2 ) 。以二者为原料制备了异 氰酸根封端的超支化聚氨酯 ,并用适量的硅烷偶联剂 ( KH550)与异氰酸根反应进行改性 。最后未反应的异氰酸根在大气环 境下湿固化成膜得到了杂化聚氨酯 。用红外光谱 ( FTIR)表征了产物的化学结构 , 讨论了产物中可能存在的氢键形式 。研究 了硅烷偶联剂 ( KH550)含量对聚合物热性能和力学性能的影响 。研究结果表明 ,聚合物的耐热性能随着 KH550含量的增加 而增加 ,但其拉伸强度逐渐下降 。
红外光谱 技 术 可 以 用 来 分 析 分 子 中 的 氢 键 作 用 。由于大部分氢键是在羰基与氨基 ,羟基之间形 成 ,因此选择羰基的吸收峰来分析产物的氢键作用 。 当羰基 形 成 氢 键 时 , 波 数 将 向 较 低 的 方 向 移 动 。 1733cm - 1处为游离的酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯 的 CO 的伸缩振动吸收峰 。 1635cm - 1和 1660cm - 1 处分别为酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯的 CO 形成 氢键的羰基吸收峰 [ 4 ] 。 2. 2 TG分析
1. 4 有机硅改性超支化聚氨酯 称取 3g ( 0. 003mol) PCDL 于 100mL 四口烧瓶
中 ,装好温度计 、冷凝管 (外接干燥器 )和氮气导入 管 ,通入 N2 10m in,排除体系中的空气 。然后加入 1. 1g (0. 006mol) TD I,在搅拌和氮气保护下于 75 ～ 80℃反应 2～3h。采用二正丁胺化学滴定法测定溶 液中异氰酸基 ( - NCO )的含量 。当 - NCO 的含量 达到理论值时停止加热 ,加入 DMAc溶解线性聚氨 酯预聚体 ,并加入计量比的 HPU /DMAc 溶液 (NCO ∶OH = 2∶1, HPU 1. 08g,羟值为 0. 003mol) 。调整体 系的浓度为 30% ,加入 5 ×10 - 6的二月桂酸二丁基 锡 ,在 45℃下继续反应 5h。
分析仪测定 ,温度范围 Baidu Nhomakorabea5 ～600℃,升温速率 10℃ / m in,流动介质为 N2 。聚合物的拉伸强度由弘达仪 器股份有限公司生产的 HT - 9112型多功能拉力机 测定 ,参照 GB7124 - 1986标准 ,拉伸速率为 50mm /m in。 1. 3 超支化聚氨酯 - 脲的合成
以甲苯 - 2, 4 - 二异氰酸酯 ( TD I)和二乙醇胺 (DEOA )为原料 , DMA c为溶剂 ,参照文献 [ 6～8 ]合成 了超支化聚氨酯 - 脲 (HPU ) 。
- 550已水解形成 Si - O - Si键 。以上特征峰的出 现都表明产物的生成 。
图 3 分子内部可能存在的氢键形式 Fig. 3 The possible hydrogen bond formation existed in the molecule
2. 1. 2 氢键分析 由于产物分子内部存在大量亚胺基 、羰基 、酯
基 ,它们之间可形成氢键 。分子中以下几种基团可 以和氨基或羟基形成氢键 ,如图 3 所示 。 ( 1 )氨酯 基或脲基中的氮与氨基 ; ( 2)氨酯基或脲基中的羰 基与氨基 ; (3)氨酯基或脲基中的羰基与羟基 ; ( 4 ) 软段上的羰基与氨基之间的氢键作用 ; ( 5 )软段上 的羰基与羟基 。
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2008年第 30卷第 5期
化学与黏合 CHEM ISTRY AND ADHESION
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Key words: Polyurethane; silicane coup ling agent; modification
前 言
由于超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的 结构和性能 ,具有大量的空腔 、支化点和近似球形的 结构 ,且其制备步骤简单 ,无需纯化 ,在近年来受到 了广泛的关注 [ 1 ] 。但超支化聚合物与树枝形聚合物 由于缺乏分子链缠绕 , 一般无法直接作为材料使 用 [ 2 ] 。因此将线性聚氨酯接枝到超支化聚合物 ,既 可以赋予超支化聚合物一定的力学性能 ,又利用超 支化聚合物的支化结构和大量的氢键提高了聚氨酯 的性能 [ 3～4 ] 。
红外光谱由美国 Perkin - Elemer公司生产的 Spectrum one 型傅立叶变换红外光谱仪进行测定 ; 热失重分析 ( TGA )由 Perkin - Elemer TGA - 7热重
收稿日期 : 2008 - 04 - 15 3 通讯联系人 作者简介 :曾少敏 (1984 - ) ,男 ,湖北荆门人 ,硕士研究生 ,研究方向为聚氨酯涂料 。
2 结果与讨论
2. 1 红外分析 2. 1. 1 官能团分析
图 1 有机硅改性超支化聚氨酯的合成路线 Fig. 1 The synthesis route of silicone modified hyperbranched polyurethane
( a) HPU - KH550 - 0; ( b) HPU - KH550 - 0. 3 图 2 聚合物的红外图谱
目前有机硅改性聚氨酯主要以侧基或端基带有 活性基团的线性聚硅氧烷为主 ,但由于聚硅氧烷存 在严重的相分离影响了产物的力学性能 [ 5 ] 。本文首 先通过超支化聚氨酯 - 脲和线性低聚物 (A2 )反应 得到了异氰酸根封端的超支化聚氨酯 ,并用硅烷偶 联剂 ( KH550)对其封端制备了杂化聚氨酯 ,探讨了
反应完成后 ,以过量的异氰酸根为基础 ,加入 0. 27g (0. 001mol)的硅烷偶联剂 ( KH550)继续反应 0. 5h。反应结束后 ,将产物倒入聚四氟乙烯板中 ,在 大气环境下湿固化成膜 3d。然后在 60℃下 ,真空干 燥 24h。具体合成步骤如图 1所示 。得到的产物用 HPU - KH550 - n表示 ,其中 HPU 为超支化聚氨酯 - 脲 , KH550为硅烷偶联剂 , n 为 KH550 与异氰酸 根的物质的量比值 。
ZENG Shao - m in, L IU Dan, L I Q i - cheng, YAO Chang, CHEN A i - fang and XU Zu - shun ( College of M a teria ls Science and Eng ineering, Hubei U n iversity, W uhan 430062, Ch ina)
关键词 :聚氨酯 ;硅烷偶联剂 ;改性 中图分类号 : TQ 323. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 10010 - 0017 (2008) 05 - 0038 - 04
Study on the Hyperbranched Polyurethane Modified w ith Silicone
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曾少敏等 ,有机硅改性超支化聚氨酯的研究
Vol. 30. No. 5, 2008
cm - 1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰 , 1238cm - 1处 为碳酸酯的 C - O 的伸缩振动吸收峰 。在 b 曲线 中 , 1103cm - 1处为 Si - O - Si的吸收峰 ,这表明 KH
Fig. 2 The IR spectrum of the p roducts
图 2 为 HPU - KH550 - 0 和 HPU - KH550 0. 3的红外谱图 ,在 a、b曲线中均出现了聚氨酯的特 征 峰 。 3300cm - 1 处 为 NH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1530cm - 1处为 CONH 的 NH 变形振动吸收峰 ,说明 所得样品中有氨基甲酸酯生成 。 1733cm - 1处为碳 酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯的 CO 的伸缩振动吸 收峰 , 2922cm - 1处为 CH的非对称伸缩振动吸收峰 , 2852cm - 1处 为 CH 的 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1600
图 4 聚合物的 TGA 曲线 Fig. 4 The TGA curves of the polymers
图 4为 HPU - KH550 - 0, HPU - KH550 - 0. 1,
HPU - KH550 - 0. 3的热重分析曲线 。如图 2所示 , 所有样品的降解过程可以分为三个阶段 。第一阶段
硅烷偶联剂对超支化聚氨酯的耐热性能和机械性能 的影响 。
1 实验部分
1. 1 主要试剂 甲苯 - 2, 4 - 二异氰酸酯 ( TD I) ,分析纯 ,天津
市元立化工有限公司 ; T6001 型聚碳酸酯二醇 ( PC2 DL ) ,平均相对分子质量为 1000,分析纯 ,日本旭化 成公 司 , 90 ～100℃真空 干燥 2h; 二 乙醇 胺 (DE2 OA ) ,化学纯 ,国药集团化学试剂有限公司 ;二月桂 酸二丁基锡 (DBTL ) ,化学纯 ,天津市化学试剂一厂 ; N , N - 二甲基乙酰胺 (DMAc) ,分析纯 ,天津博迪有 限公司 , 4! 型分子筛浸泡 2d后使用 。 1. 2 测试与表征
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曾少敏等 ,有机硅改性超支化聚氨酯的研究
Vol. 30. No. 5, 2008
有机硅改性超支化聚氨酯的研究
曾少敏 , 刘 丹 , 李启成 , 姚 畅 , 陈爱芳 , 徐祖顺 3
(湖北大学 材料科学与工程学院 ,湖北 武汉 430062)
摘要 :首先制备了端基为羟基的超支化聚氨酯 - 脲 (HPU )和异氰酸根封端的线性低聚物 (A2 ) 。以二者为原料制备了异 氰酸根封端的超支化聚氨酯 ,并用适量的硅烷偶联剂 ( KH550)与异氰酸根反应进行改性 。最后未反应的异氰酸根在大气环 境下湿固化成膜得到了杂化聚氨酯 。用红外光谱 ( FTIR)表征了产物的化学结构 , 讨论了产物中可能存在的氢键形式 。研究 了硅烷偶联剂 ( KH550)含量对聚合物热性能和力学性能的影响 。研究结果表明 ,聚合物的耐热性能随着 KH550含量的增加 而增加 ,但其拉伸强度逐渐下降 。
红外光谱 技 术 可 以 用 来 分 析 分 子 中 的 氢 键 作 用 。由于大部分氢键是在羰基与氨基 ,羟基之间形 成 ,因此选择羰基的吸收峰来分析产物的氢键作用 。 当羰基 形 成 氢 键 时 , 波 数 将 向 较 低 的 方 向 移 动 。 1733cm - 1处为游离的酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯 的 CO 的伸缩振动吸收峰 。 1635cm - 1和 1660cm - 1 处分别为酸酯的羰基 CO 和氨基甲酸酯的 CO 形成 氢键的羰基吸收峰 [ 4 ] 。 2. 2 TG分析
1. 4 有机硅改性超支化聚氨酯 称取 3g ( 0. 003mol) PCDL 于 100mL 四口烧瓶
中 ,装好温度计 、冷凝管 (外接干燥器 )和氮气导入 管 ,通入 N2 10m in,排除体系中的空气 。然后加入 1. 1g (0. 006mol) TD I,在搅拌和氮气保护下于 75 ～ 80℃反应 2～3h。采用二正丁胺化学滴定法测定溶 液中异氰酸基 ( - NCO )的含量 。当 - NCO 的含量 达到理论值时停止加热 ,加入 DMAc溶解线性聚氨 酯预聚体 ,并加入计量比的 HPU /DMAc 溶液 (NCO ∶OH = 2∶1, HPU 1. 08g,羟值为 0. 003mol) 。调整体 系的浓度为 30% ,加入 5 ×10 - 6的二月桂酸二丁基 锡 ,在 45℃下继续反应 5h。
分析仪测定 ,温度范围 Baidu Nhomakorabea5 ～600℃,升温速率 10℃ / m in,流动介质为 N2 。聚合物的拉伸强度由弘达仪 器股份有限公司生产的 HT - 9112型多功能拉力机 测定 ,参照 GB7124 - 1986标准 ,拉伸速率为 50mm /m in。 1. 3 超支化聚氨酯 - 脲的合成
以甲苯 - 2, 4 - 二异氰酸酯 ( TD I)和二乙醇胺 (DEOA )为原料 , DMA c为溶剂 ,参照文献 [ 6～8 ]合成 了超支化聚氨酯 - 脲 (HPU ) 。
- 550已水解形成 Si - O - Si键 。以上特征峰的出 现都表明产物的生成 。
图 3 分子内部可能存在的氢键形式 Fig. 3 The possible hydrogen bond formation existed in the molecule
2. 1. 2 氢键分析 由于产物分子内部存在大量亚胺基 、羰基 、酯
基 ,它们之间可形成氢键 。分子中以下几种基团可 以和氨基或羟基形成氢键 ,如图 3 所示 。 ( 1 )氨酯 基或脲基中的氮与氨基 ; ( 2)氨酯基或脲基中的羰 基与氨基 ; (3)氨酯基或脲基中的羰基与羟基 ; ( 4 ) 软段上的羰基与氨基之间的氢键作用 ; ( 5 )软段上 的羰基与羟基 。
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2008年第 30卷第 5期
化学与黏合 CHEM ISTRY AND ADHESION
·39·
Key words: Polyurethane; silicane coup ling agent; modification
前 言
由于超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的 结构和性能 ,具有大量的空腔 、支化点和近似球形的 结构 ,且其制备步骤简单 ,无需纯化 ,在近年来受到 了广泛的关注 [ 1 ] 。但超支化聚合物与树枝形聚合物 由于缺乏分子链缠绕 , 一般无法直接作为材料使 用 [ 2 ] 。因此将线性聚氨酯接枝到超支化聚合物 ,既 可以赋予超支化聚合物一定的力学性能 ,又利用超 支化聚合物的支化结构和大量的氢键提高了聚氨酯 的性能 [ 3～4 ] 。
红外光谱由美国 Perkin - Elemer公司生产的 Spectrum one 型傅立叶变换红外光谱仪进行测定 ; 热失重分析 ( TGA )由 Perkin - Elemer TGA - 7热重
收稿日期 : 2008 - 04 - 15 3 通讯联系人 作者简介 :曾少敏 (1984 - ) ,男 ,湖北荆门人 ,硕士研究生 ,研究方向为聚氨酯涂料 。
2 结果与讨论
2. 1 红外分析 2. 1. 1 官能团分析
图 1 有机硅改性超支化聚氨酯的合成路线 Fig. 1 The synthesis route of silicone modified hyperbranched polyurethane
( a) HPU - KH550 - 0; ( b) HPU - KH550 - 0. 3 图 2 聚合物的红外图谱
目前有机硅改性聚氨酯主要以侧基或端基带有 活性基团的线性聚硅氧烷为主 ,但由于聚硅氧烷存 在严重的相分离影响了产物的力学性能 [ 5 ] 。本文首 先通过超支化聚氨酯 - 脲和线性低聚物 (A2 )反应 得到了异氰酸根封端的超支化聚氨酯 ,并用硅烷偶 联剂 ( KH550)对其封端制备了杂化聚氨酯 ,探讨了
反应完成后 ,以过量的异氰酸根为基础 ,加入 0. 27g (0. 001mol)的硅烷偶联剂 ( KH550)继续反应 0. 5h。反应结束后 ,将产物倒入聚四氟乙烯板中 ,在 大气环境下湿固化成膜 3d。然后在 60℃下 ,真空干 燥 24h。具体合成步骤如图 1所示 。得到的产物用 HPU - KH550 - n表示 ,其中 HPU 为超支化聚氨酯 - 脲 , KH550为硅烷偶联剂 , n 为 KH550 与异氰酸 根的物质的量比值 。
ZENG Shao - m in, L IU Dan, L I Q i - cheng, YAO Chang, CHEN A i - fang and XU Zu - shun ( College of M a teria ls Science and Eng ineering, Hubei U n iversity, W uhan 430062, Ch ina)
关键词 :聚氨酯 ;硅烷偶联剂 ;改性 中图分类号 : TQ 323. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 10010 - 0017 (2008) 05 - 0038 - 04
Study on the Hyperbranched Polyurethane Modified w ith Silicone