酚醛树脂_双马来酰亚胺体系的固化动力学

　第24卷第9期高分子材料科学与工程

Vol.24,No.9　2008年9月

POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G

Sept.2008

酚醛树脂2双马来酰亚胺体系的固化动力学

马玉春1,2,孟庆荣1,张留成1

(1.河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130;2.天津理工大学材料科学与工程学院,天津300191)

摘要:采用非等温DSC 法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应,在30℃～400℃范围内以不同升温速率(5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min )进行动态固化行为分析。应用K issinger 、

Crane 和Ozawa 法求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。

结果表明,固化体系的平均表观活化能为109kJ/mol ,反应级数为0194,凝胶温度T gel 为79168℃,固化温度T cure 为121193℃,表观活化能E 是固化度α的增函数。关键词:酚醛树脂;双马来酰亚胺;差示扫描量热;固化动力学

中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)0920120203

收稿日期:2007205208;修订日期:2007210211

联系人:张留成,主要从事聚合物的共混与复合改性研究,　E 2mail :LCZhang1937@

酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能,且性能稳定。因此,酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位,获得广泛的应用。但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性受到影响。为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点,采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路,并运用DSC 方法进行固化动力学研究。研究热固性树脂固化动力学主要有4种方法:黏度法、红外光谱、DSC 和热机械分析[1～7],其中DSC 是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道,但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。1　实验部分1.1　主要原料

二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD ):湖北洪湖树脂厂,工业品;过氧化二异丙苯(DCP ):天津市华东试剂厂,分析纯;烯丙基醚化酚醛树脂(AEN ):自制。

1.2　合成实验

在三口瓶中,按一定比例加入烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺,加热,搅拌均匀后,加入质量比为1%的过氧化二异丙苯,再次搅匀后,进行DSC 测试分析。1.3　测试

DSC 分析使用美国Du Pont 20002910型

差示扫描量热仪,扫描范围从室温到400℃,N 2流量80mL/min 。升温速率分别为5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min 。2　结果与讨论2.1　反应热及固化度

根据动力学模型假设,对不同升温速率下的DSC 曲线,用下述方程求得固化度α:

d H

d t

=ΔH R d αd t (d H d t ———热流;d αd t

———反应速率;ΔH R ———总反应热);d αd t =1ΔH R d H

d t

;固化度α

=ΔH t ΔH R (d αd t ———任一时刻的反应速率;ΔH t ———反应到t 时刻时的放热量)。

Tab.1列出了不同升温速率时该体系的峰

顶温度T p 、反应热ΔH R 和峰顶对应的固化度αp 。

峰顶温度T p 和反应热ΔH R 随升温速度的提高而增加。由于固化反应时间随着升温速率β的升高而降低。因而,在低的升温速率情况下,尽管热流量在单位时间上的变化很小,但固化反应时间非常的长;相反的情况发生在高的升温速率条件下,反应热ΔH R 在很短的时间内就被释放了。因此,不同升温速率得到的反应热基本接近一常数。峰顶对应的固化度αp

基本为一常数。

T ab.1　Total heat of reaction ΔH R ,peak

temperature T p and degree of conversion of the peak αp at different heating rates

βin AEN /BMD

β/(℃/min )

T p /(K )

ΔH R (J/g )

αp

5399.6483.080.5810407.6387.330.5615409.9699.020.5620

416.83

99.44

0.60

T ab.2　DSC d ata of different heating rates in AEN /BMD

β(℃/min )

T gel

(℃)(K )T p

(℃)(K )ln β(1/T p )×103

-ln (β/T 2

p )585.42358.57126.49399.64 1.61 2.5010.371093.99367.14134.48407.63 2.30 2.459.721596.23369.38136.81409.96 2.71 2.449.3220

105.77

378.92

143.68

416.83

3.00

2.40

9.07

Fig.1为不同升温速率时固化度与时间关系图。从图中可以看出,升温速率越高,固化时间越短。

Fig.1　R elation bet w een αand t in the curing systems at

different heating rates

2.2　反应活化能和反应级数

反映固化反应难易程度的表观活化能ΔE 可由K issinger 方程求得:

Δ(ln βT 2p

)/Δ(1T p

)=-ΔE

R

式中:β———升温速率(℃/min );T p ———峰顶温度(K );ΔE ———表观活化能(J /mol );R ———理想气体常数,81314J /mol ・K;根据不同升温速

率的DSC 曲线所得T p 值,以-ln (βT 2p

)对(1

T p

)

作图,可得一直线,由直线斜率(ΔE/R )即可求得表观活化能ΔE 。

固化反应的反应级数可由Crane 方程求得:

Δln β/Δ(1

T p

)=-(ΔE nR

+2T p )

由于ΔE

nR

µ2T p ,所以上式右边可写为

-(

ΔE

nR

),以ln β对(1000/T p )作图,根据所得

数据点线性模拟得一直线,由斜率-ΔE

1000nR

可

以求得反应级数n 。

对于AEN/BMD 固化体系,根据K issinger 方程和Cran 方程由Tab.2中的数据以-ln (β/

T 2

p )和ln β对1000/T p 作图,线性回归得两直

线,由直线的斜率计算出固化体系的平均表观活化能ΔE 为109kJ /mol ,反应级数n =0194。

Fig.2　The curves of T gel ～βand T cu re ～β

1

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