球形碳材料的研究进展
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Table 1 Experimental conditions for pyrolysis of styrene[23]
no .
temperature ( ℃)
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沉积在催化剂下面的瓷舟的不同部位 ,调整载气的 长 ,进料速率越快 , 所得碳球的直径就越大 ( 见表
流量可分离出大小不同的碳球 。该方法与制备碳纳 1) 。因此可以通过改变以上参数来控制合成不同大
米管的方法相似 , 之所以形成碳球而不是碳纳米 小的碳球 。另外 ,在制备碳球过程中 ,若加入二茂
表 1 实验条件对制备碳球的影响 [23 ]
Jinan University , Guangzhou 510632 , China)
Abstract The synthetic methods such as CVD , solvothermal and template method for preparation of spherical structured carbon materials are introduced. The characters of each method are illustrated in detail . The structures of carbon spheres and its characterizing methods are presented , and the latest applications of carbon spheres are reviewed.
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feed time (min) 30 30 30 30 30 2 2 2 2 5 10 30 120 2 2
feed rate (mlΠh) 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 214 5
dia. distri . (nm)
管 ,是由于中间碳在催化剂作用下含有不稳定的六 边形和七边形的碳以及活泼的悬键 ,缺少形成碳管 的条件 。许宗祥等[21] 也用高岭土负载金属 Ni 作催 化剂于 850 ℃催化裂解乙炔制备了直径约 500 nm 的
球[19] 等 。本文主要就近年来球形碳材料等的制备 空心碳球 。作者认为在反应的高温下 ,镍盐被乙炔
催化剂 ;氩气 、氮气或氢气等通常用作载气 。无催化 究 。实验表明碳球的制备与前驱物关系不大 ,而温
气相沉积则不用任何催化剂 ,直接在保护气氛下热 度对碳球的制备影响较大 ,当反应温度低于 800 ℃
分解气相含碳有机物即可制得碳球 。Miao 等[20] 用 时没有碳球生成 ,当温度为 900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、
溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物 与新材料的一种有效方法 ,是目前研究的热点之一 。 该法一般是在特制的密封反应器里 (通常为反应釜) 采用水或有机溶剂作为反应介质 ,通过对反应容器 加热 ,在一定的温度和自生压力下 ,原料混合进行反 应 。这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力 学反应 ,在溶剂热条件下可实现反应快速化 。钱逸 泰等[24] 用 Ca (OH) 2 作脱氟剂 , 用聚四氟乙烯作碳 源 ,在超临界水溶液中合成了直径在 140 —200 nm 的纳米碳球 。反应过程中 ,反应釜中的水在反应温 度下 (550 ℃) 处于超临界状态 ,这消除了不同反应物 之间的质传限制 ,有利于聚四氟乙烯向碳球转化 。 Ni 等[25] 用苯作溶剂 ,以六氯乙烷和金属 Mg 作反应 物 ,加 AlCl3 作催化剂在 200 ℃制备了空心的碳球 , 通过 TEM 观测 ,碳球的直径分布在 30 —60 nm 之间 。 路易斯酸 AlCl3 在整个反应中起重要的催化作用 ,
中分离出来 ,并把分离出来的微米级球形材料称之 为中间相碳微球 (mesocarbon microbeads ,MCMB) [9] 。 由于中间相碳微球具有许多优异的性能 ,如自烧结 性能 、化学惰性 、高堆积密度 、优良的导电和导热性 等 ,而被用作高密高强碳材料[10] 、高性能液相色谱 柱填料[11] 、催化剂载体[12] 、超高比表面积活性炭[13] 和锂离子二次电池负极材料[14] 等 ,成为继中间相沥 青基碳纤维和针状焦炭之后的又一大中间相产品而 越来越受到人们的重视 。但制备中间相碳微球的方 法所得的产率低 (一般为 5 % —10 %) ,提取过程烦 琐冗长 ,微球的大小也不能控制 ,且结构也比较单 一 。近年来 ,尺寸大小从纳米级到微米级和结构不 同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出 来 ,大大丰富了碳材料的研究领域 。Serp 等[15] 根据 尺寸大小将碳球分为 : (1) 富勒烯族系 Cn 和洋葱碳 (具有封闭的石墨层结构 ,直径在 2 —20 nm 之间) ,
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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源自文库
化 学 进 展
第 18 卷
铁 ,则有碳纳米管生成 ,二茂铁的浓度越大 ,产物中 碳纳米管所占的比例就越大 。这说明催化剂在碳球 的制备中是不必要的 。但该方法所制得的碳球表面 粗糙 ,且存在比较严重的团聚现象 。 212 溶剂 (水) 热法
第 18 卷 第 10 期 2006 年 10 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 10 Oct . , 2006
球形碳材料的研究进展 3
程立强 刘应亮 3 3 张静娴 袁定胜 徐常威 孙广辉
(暨南大学化学系 广州 510632 ; 暨南大学纳米化学研究所 广州 510632)
高岭土负载的混合过渡金属作催化剂 ,以氮气作为 1 200 ℃时 ,所得到的碳球产量依次增加 ,这表明高
载气 , 乙 炔 作 为 碳 源 , 在 650 ℃制 得 直 径 为 400 — 温有利于碳球的形成 。碳球的直径大小与反应时
2 000 nm的碳球 。大小不同的碳球由于重力的原因 间 、进料时间和进料速率有关 ,反应和进料时间越
Key words carbon spheres ; synthesis ; characterization
1 引言
自从 1985 年 Kroto 等[1] 发 现 富 勒 烯 、1991 年 Iijima[2] 发现纳米碳管以来 ,在世界范围内便开展了 对碳素材料的全面研究 。不同形貌碳材料在许多方 面有着潜在的应用价值 ,因此具有独特结构的碳材 料已经引起了广泛的关注 。根据所使用的方法以及 使用碳前驱体的不同 ,许多不同形貌碳材料如洋葱 型碳[3] 、锥形结构碳[4] 、碳微树[5] 、碳微卷[6] 等已经 成功地被合成 。最近我们以醋酸镁和聚乙二醇为原 料 ,用溶剂热的方法制备出类似稻草杆状的碳材 料[7] 。Luo 等[8] 通过催化热解丙酮制备出橄榄形的 碳颗粒 。球形碳材料的发现是在 20 世纪 60 年代 , 人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在 热处理过程中会发生中间相转变 ,生成中间相小球 。 1973 年 ,Honda 和 Yamada 把中间相小球从沥青母体
成大小不同的碳球 ,然后在氮气吹扫下脱离金属颗 粒 。Wang 等[22] 用混合价态的过渡金属氧化物或稀
211 化学气相沉积法
土金属氧化物如 MnO2 、TbOx 等作催化剂 ,催化分解
化学气相沉积法是制备碳球所广泛使用的方 甲烷制备了直径约 210 nm 的分散碳球 。用混合价
法 ,它又可分为有催化化学气相沉积和无催化化学 态金属氧化物作催化剂的优点在于反应后的催化剂
气相沉积 。前者的基本原理与化学气相沉积法制备 可通过在氧气或空气中加热重新利用 ,所制得的碳
碳纳米管相同 ,即把含有碳源的气体 (或蒸气) 流经 球没有包覆催化剂 ,有利于制备纯度高的碳球 。通
催化剂表面时进行催化分解 ,从而生成碳球 。乙烯 、 过高分辨透射电镜发现 ,碳球是由片状的石墨组成 。
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 10 期
程立强等 球形碳材料的研究进展
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如 C60 、C70 等 ; (2) 未完全石墨化的纳米碳球 ,直径在 50 nm —1μm 之间 ; (3) 碳微珠 ,直径在 1 μm 以上 。 另外 ,根据碳球的结构形貌可分为空心碳球[16] 、实 心硬碳球[17] 、多孔碳球[18] 、核壳结构碳球和胶状碳
no carbon spheres 400 —1 000 400 —1 000 400 —1 100 400 —1 100 100 —400 100 —500 100 —500 100 —500 400 —800 400 —900 400 —1 000 400 —1 200 200 —800 400 —1 000
摘 要 综述了近年来国内外球形碳材料的合成方法 , 如化学气相沉积 、溶剂热法和模板法等 ;详细介 绍了各种方法的特点 , 并说明了表征碳球形貌和结构的实验手段 ;评述了碳球材料在应用方面的最新研究 进展 。
关键词 碳球 合成 表征 中图分类号 : O61317 ; TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 1021298207
乙炔 、苯乙烯 、苯 、甲苯 、甲烷等通常用作碳源 ,这些 Jin 等[23] 在无催化剂的条件下 ,分别直接分解苯乙
一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的 化合物 ;过渡金属 、稀有金属或金属氧化物常常用作
烯 、甲 苯 、苯 、己 烷 、环 己 烷 和 乙 烯 制 得 直 径 为 50 nm —1μm 的碳球 。他们选取苯乙烯做了详细的研
peak range (nm)
no carbon spheres 800 —900 800 —900 800 —900 800 —900 300 —400 300 —400 300 —400 300 —400 600 —700 700 —800 800 —900 900 —1 000 600 —700 700 —800
方法及相关表征和应用加以综述 ,以期对这一新兴 领域的发展有所启示 。
气体还原成金属颗粒 ,这些金属颗粒负载于高岭土 大小不同的孔隙中 。随着反应的进行 ,乙炔在这些
2 碳球的合成方法
金属颗粒上裂解 ,形成碳物种 。由于高岭土在高温 下的某些相变作用 ,使形成的碳物种在这些孔上形
碳球的合成方法有很多 ,目前制备碳球主要有 化学气相沉积法 、溶剂热法和模板法 。
收稿 : 2005 年 11 月 , 收修改稿 : 2006 年 2 月 3 广东省教育厅人才工程基金项目 (No. Q02059) 和广东省科技计划项目 (No. 2004B33101002 ,2005A11001001) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :tliuyl @jnu. edu. cn
Synthesis and Application of Spherical Structured Carbon Materials
Cheng Liqiang Liu Yingliang 3 3 Zhang Jingxian Yuan Dingsheng Xu Changwei Sun Guanghui (Department of Chemistry , Jinan University , Guangzhou 510632 , China ; Institute of Nanochemistry ,
no .
temperature ( ℃)
1
800
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沉积在催化剂下面的瓷舟的不同部位 ,调整载气的 长 ,进料速率越快 , 所得碳球的直径就越大 ( 见表
流量可分离出大小不同的碳球 。该方法与制备碳纳 1) 。因此可以通过改变以上参数来控制合成不同大
米管的方法相似 , 之所以形成碳球而不是碳纳米 小的碳球 。另外 ,在制备碳球过程中 ,若加入二茂
表 1 实验条件对制备碳球的影响 [23 ]
Jinan University , Guangzhou 510632 , China)
Abstract The synthetic methods such as CVD , solvothermal and template method for preparation of spherical structured carbon materials are introduced. The characters of each method are illustrated in detail . The structures of carbon spheres and its characterizing methods are presented , and the latest applications of carbon spheres are reviewed.
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feed time (min) 30 30 30 30 30 2 2 2 2 5 10 30 120 2 2
feed rate (mlΠh) 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 112 214 5
dia. distri . (nm)
管 ,是由于中间碳在催化剂作用下含有不稳定的六 边形和七边形的碳以及活泼的悬键 ,缺少形成碳管 的条件 。许宗祥等[21] 也用高岭土负载金属 Ni 作催 化剂于 850 ℃催化裂解乙炔制备了直径约 500 nm 的
球[19] 等 。本文主要就近年来球形碳材料等的制备 空心碳球 。作者认为在反应的高温下 ,镍盐被乙炔
催化剂 ;氩气 、氮气或氢气等通常用作载气 。无催化 究 。实验表明碳球的制备与前驱物关系不大 ,而温
气相沉积则不用任何催化剂 ,直接在保护气氛下热 度对碳球的制备影响较大 ,当反应温度低于 800 ℃
分解气相含碳有机物即可制得碳球 。Miao 等[20] 用 时没有碳球生成 ,当温度为 900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、
溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物 与新材料的一种有效方法 ,是目前研究的热点之一 。 该法一般是在特制的密封反应器里 (通常为反应釜) 采用水或有机溶剂作为反应介质 ,通过对反应容器 加热 ,在一定的温度和自生压力下 ,原料混合进行反 应 。这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力 学反应 ,在溶剂热条件下可实现反应快速化 。钱逸 泰等[24] 用 Ca (OH) 2 作脱氟剂 , 用聚四氟乙烯作碳 源 ,在超临界水溶液中合成了直径在 140 —200 nm 的纳米碳球 。反应过程中 ,反应釜中的水在反应温 度下 (550 ℃) 处于超临界状态 ,这消除了不同反应物 之间的质传限制 ,有利于聚四氟乙烯向碳球转化 。 Ni 等[25] 用苯作溶剂 ,以六氯乙烷和金属 Mg 作反应 物 ,加 AlCl3 作催化剂在 200 ℃制备了空心的碳球 , 通过 TEM 观测 ,碳球的直径分布在 30 —60 nm 之间 。 路易斯酸 AlCl3 在整个反应中起重要的催化作用 ,
中分离出来 ,并把分离出来的微米级球形材料称之 为中间相碳微球 (mesocarbon microbeads ,MCMB) [9] 。 由于中间相碳微球具有许多优异的性能 ,如自烧结 性能 、化学惰性 、高堆积密度 、优良的导电和导热性 等 ,而被用作高密高强碳材料[10] 、高性能液相色谱 柱填料[11] 、催化剂载体[12] 、超高比表面积活性炭[13] 和锂离子二次电池负极材料[14] 等 ,成为继中间相沥 青基碳纤维和针状焦炭之后的又一大中间相产品而 越来越受到人们的重视 。但制备中间相碳微球的方 法所得的产率低 (一般为 5 % —10 %) ,提取过程烦 琐冗长 ,微球的大小也不能控制 ,且结构也比较单 一 。近年来 ,尺寸大小从纳米级到微米级和结构不 同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出 来 ,大大丰富了碳材料的研究领域 。Serp 等[15] 根据 尺寸大小将碳球分为 : (1) 富勒烯族系 Cn 和洋葱碳 (具有封闭的石墨层结构 ,直径在 2 —20 nm 之间) ,
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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源自文库
化 学 进 展
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铁 ,则有碳纳米管生成 ,二茂铁的浓度越大 ,产物中 碳纳米管所占的比例就越大 。这说明催化剂在碳球 的制备中是不必要的 。但该方法所制得的碳球表面 粗糙 ,且存在比较严重的团聚现象 。 212 溶剂 (水) 热法
第 18 卷 第 10 期 2006 年 10 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 10 Oct . , 2006
球形碳材料的研究进展 3
程立强 刘应亮 3 3 张静娴 袁定胜 徐常威 孙广辉
(暨南大学化学系 广州 510632 ; 暨南大学纳米化学研究所 广州 510632)
高岭土负载的混合过渡金属作催化剂 ,以氮气作为 1 200 ℃时 ,所得到的碳球产量依次增加 ,这表明高
载气 , 乙 炔 作 为 碳 源 , 在 650 ℃制 得 直 径 为 400 — 温有利于碳球的形成 。碳球的直径大小与反应时
2 000 nm的碳球 。大小不同的碳球由于重力的原因 间 、进料时间和进料速率有关 ,反应和进料时间越
Key words carbon spheres ; synthesis ; characterization
1 引言
自从 1985 年 Kroto 等[1] 发 现 富 勒 烯 、1991 年 Iijima[2] 发现纳米碳管以来 ,在世界范围内便开展了 对碳素材料的全面研究 。不同形貌碳材料在许多方 面有着潜在的应用价值 ,因此具有独特结构的碳材 料已经引起了广泛的关注 。根据所使用的方法以及 使用碳前驱体的不同 ,许多不同形貌碳材料如洋葱 型碳[3] 、锥形结构碳[4] 、碳微树[5] 、碳微卷[6] 等已经 成功地被合成 。最近我们以醋酸镁和聚乙二醇为原 料 ,用溶剂热的方法制备出类似稻草杆状的碳材 料[7] 。Luo 等[8] 通过催化热解丙酮制备出橄榄形的 碳颗粒 。球形碳材料的发现是在 20 世纪 60 年代 , 人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在 热处理过程中会发生中间相转变 ,生成中间相小球 。 1973 年 ,Honda 和 Yamada 把中间相小球从沥青母体
成大小不同的碳球 ,然后在氮气吹扫下脱离金属颗 粒 。Wang 等[22] 用混合价态的过渡金属氧化物或稀
211 化学气相沉积法
土金属氧化物如 MnO2 、TbOx 等作催化剂 ,催化分解
化学气相沉积法是制备碳球所广泛使用的方 甲烷制备了直径约 210 nm 的分散碳球 。用混合价
法 ,它又可分为有催化化学气相沉积和无催化化学 态金属氧化物作催化剂的优点在于反应后的催化剂
气相沉积 。前者的基本原理与化学气相沉积法制备 可通过在氧气或空气中加热重新利用 ,所制得的碳
碳纳米管相同 ,即把含有碳源的气体 (或蒸气) 流经 球没有包覆催化剂 ,有利于制备纯度高的碳球 。通
催化剂表面时进行催化分解 ,从而生成碳球 。乙烯 、 过高分辨透射电镜发现 ,碳球是由片状的石墨组成 。
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 10 期
程立强等 球形碳材料的研究进展
·1299 ·
如 C60 、C70 等 ; (2) 未完全石墨化的纳米碳球 ,直径在 50 nm —1μm 之间 ; (3) 碳微珠 ,直径在 1 μm 以上 。 另外 ,根据碳球的结构形貌可分为空心碳球[16] 、实 心硬碳球[17] 、多孔碳球[18] 、核壳结构碳球和胶状碳
no carbon spheres 400 —1 000 400 —1 000 400 —1 100 400 —1 100 100 —400 100 —500 100 —500 100 —500 400 —800 400 —900 400 —1 000 400 —1 200 200 —800 400 —1 000
摘 要 综述了近年来国内外球形碳材料的合成方法 , 如化学气相沉积 、溶剂热法和模板法等 ;详细介 绍了各种方法的特点 , 并说明了表征碳球形貌和结构的实验手段 ;评述了碳球材料在应用方面的最新研究 进展 。
关键词 碳球 合成 表征 中图分类号 : O61317 ; TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 1021298207
乙炔 、苯乙烯 、苯 、甲苯 、甲烷等通常用作碳源 ,这些 Jin 等[23] 在无催化剂的条件下 ,分别直接分解苯乙
一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的 化合物 ;过渡金属 、稀有金属或金属氧化物常常用作
烯 、甲 苯 、苯 、己 烷 、环 己 烷 和 乙 烯 制 得 直 径 为 50 nm —1μm 的碳球 。他们选取苯乙烯做了详细的研
peak range (nm)
no carbon spheres 800 —900 800 —900 800 —900 800 —900 300 —400 300 —400 300 —400 300 —400 600 —700 700 —800 800 —900 900 —1 000 600 —700 700 —800
方法及相关表征和应用加以综述 ,以期对这一新兴 领域的发展有所启示 。
气体还原成金属颗粒 ,这些金属颗粒负载于高岭土 大小不同的孔隙中 。随着反应的进行 ,乙炔在这些
2 碳球的合成方法
金属颗粒上裂解 ,形成碳物种 。由于高岭土在高温 下的某些相变作用 ,使形成的碳物种在这些孔上形
碳球的合成方法有很多 ,目前制备碳球主要有 化学气相沉积法 、溶剂热法和模板法 。
收稿 : 2005 年 11 月 , 收修改稿 : 2006 年 2 月 3 广东省教育厅人才工程基金项目 (No. Q02059) 和广东省科技计划项目 (No. 2004B33101002 ,2005A11001001) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :tliuyl @jnu. edu. cn
Synthesis and Application of Spherical Structured Carbon Materials
Cheng Liqiang Liu Yingliang 3 3 Zhang Jingxian Yuan Dingsheng Xu Changwei Sun Guanghui (Department of Chemistry , Jinan University , Guangzhou 510632 , China ; Institute of Nanochemistry ,