PPV共轭聚合物光电材料

P P V共轭聚合物光电材料

PPV共轭聚合物概述

随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。

有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。

有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。

聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。

概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点；

(1)可实现红、绿、蓝多色显示；

(2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3；

(3)不需要背光源，可使器件小型化；

(4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源；

(5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；

(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍；

(7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍；

(8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。

PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1]

图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程

共轭聚合物是主链上有大离域π键的一类聚合物，其主链是由C-C单键和双键或三键交替连接而成。在共扼聚合物中，离域兀键的存在使得聚合物从通常的绝缘体变为了半导体甚至是导体，形成长程的7L电子共扼体系，并通常具有荧光发光性质和导电性。正是由于共轭聚合物的结构中存在着π电子共轭体系这样的特殊结构，因而具有许多优异的光电性能，如良好的非线性光学性质、半导体特性以及掺杂态的金属导电性等。同时共轭聚合物还具备了聚合物所特有的良好加工性能和力学性能，可广泛应用于薄膜材料、太阳能转换材料、层压材料、特种胶粘剂、抗静电材料、导电材料以及涂料等领域。近几十年来，共轭聚合物作为一种功能高分子材料受到了全世界科学家们的广泛关注。各种各样的新型共轭聚合物被陆续设计和合成出来，这些新型的聚合物具有高的发光效率和电荷输送能力，被应用到与人们日常生活相关的各个领域。共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景，也推动了共轭聚合物材料突飞猛进的发展。

聚对苯乙烯撑[PPV,poly(para-phe-nylene vinylene)]是苯与乙炔的交替共聚物，1990年英国剑桥大学J.H.Burroughes等[2]首次报道了用PPV薄膜制备的黄绿色的发光器件，从此揭开了聚合物电致发光材料研究和器件制备的新篇章。近十几年来，人们对PPV类聚合物进行了深入研究，通过合成设计可以得到各种结构的聚合物，实现蓝光到红光的发射，这对全彩色的聚合物电致发光器件(PLED)有重要的意义，因此PPV类的聚合物被认为是光电性、溶解加工性、应用性兼备的高分子品种。目前对于PPV类聚合物的研究主要集中于以下两方面：利用各种取代基对PPV的侧链进行修饰；

通过共聚的方法改变主链的结构。

PPV及其衍生物是目前研究最深入、最广泛的一类共轭高分子材料，也是最早应用于电致发光器件的一类材料，聚对苯撑乙烯(PPV)是一种由苯环和乙烯交替连接的具有大线性共轭结构的聚合物。其重复单元由具有sp2杂化和π键的原子组成，PPV及其衍生物分子结构见图1-1所示[3]。由于PPV本身的可改造性以及其能够形成高质量的薄膜，因而受到学界人士的亲睐，被认为是最具商业价值的聚合物半导体材料之一。目前对PPV类衍生物的研究主要集中在以下几个方面：侧链修饰、主链修饰、以及与其它材料共混。这些手段的主要目的是提高此类高分子材料的在有机溶剂中的溶解性，提高材料的荧光效率、电致发光(EL)及光致发光(PL)效率。

图1-1 (a)PPV的基本结构式；(b)、(c)PPV类衍生物的结构式近年来，人们对共轭聚合物的研究兴趣不断加强，研究内容和深度得到了很快的拓展。PPV侧链可引入不同结构和长度的官能团，官能团的电子效应和共轭效应能够改变其能隙、光谱吸收特征及溶解性等性能。进一步的研究已经表明：引入吸电子基或片段（如氟原子、氰基、硝基、杂环等）可以调节HOMO与LOMO能级，改善其电荷传输能力，调控发光颜色，提高发光效率,进而改善电致发光材料的性能。

共轭聚合物的缺陷

共轭聚合物具有独特的光、电、电化学等性质，已引起学术界和工业界的关注，过去的二十多年，对共轭聚合物的化学、物理、加工与应用进行了大量的研究，共轭聚合物的一些基本问题已经有了较深入的认识，共轭聚合物的具有本征半导体的特征，它们的电子结构、光及电学性质由共轭的骨架结构和侧链结构决定，可以通过化学的方法方便地调控。共轭聚合物的溶液涂覆成膜工艺适合大面积薄膜生长、喷墨打印技术的利用实现了图案化的薄膜生长，半导体共轭聚合物在传统无机半导体器件显示应用潜力，这包括：发光二极管、固体光泵浦激光、光伏电池、图象传感、场效应晶体管等，它们独特的性质向人们展示了塑料电子学的应用前景，我国的共轭聚合物研究从20世纪70年代开始，与国际上研究同步开展，取得了一系列重要的进展和创新成果，形成了几个有特色的研究基地，具备了在材料研究方面的整体创新能力，进一步重大的成果、重要的创新还需要加强基础研究和对材料本质规律认识的研究，以发光共轭聚合物为例，国内的材料水平与国外特别是国外的化学公司比较，仍存在一定的差距，主要是在稳定性方面，当今聚合物发光二极管( PLED)已进入产业化的前夜，能否开发出具有自主知识产权、实用化、高稳定的材料是对我国科技界的一个考验。

共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，即使在非常精细的合成条件下，少量的结构缺陷也是难免的，这些结构缺陷，可能作为电子或空穴的势阱影响材料的载流子迁移性质：也可能作为激发能量