绿色化学第六章

绿色化学的任务之一是要从源头上消除或减少有害物质的排放。友好设计的概念应可用于目标产物的分子设计，通过目标产物的分子设计使其减少毒性，可生物降解为无毒产物，即在化学品制造过程中，首先对目标产物本身进行设计而不是设计其生产过程。

增大分子的可生物降解性是预防污染的一条+分重要的途径。

一种化学模拟生物降解法处理污水的方法，其基本技术特征是:向污水中加入少量的活性物质，在常温常压下，鼓入空气，降解污水中的有机物。加入的活性物质，是一类能够分解有机物，其后，自身又能在氧气的作用下再生的化合物或其它具有类似作用的物质如锰的化合物，铁的化合物、镍的化合物等。因而可以不断地循环发生作用。

生物降解的细菌基础

●在生物降解过程中，微生物(主要是细菌和真菌)是目前自然界生物降解中起主要作用的试剂，无论是从其转化的物质还是其使物质降解的程度均如此。

●大量的证据表明，不能被有机体影响(降解)的是靠微生物来完成的。

动物:

排泄出他们不能代谢的化学物质;

植物:把他们转化为不溶于水的物质以存与其中.

微生物:具有代谢分解多面手的特征，在食物存在下快速增长，具有高代谢活性和种属多样性特征。

有机化合物的最终矿化，可以归因于微生物降解。

生物降解过程

进入细胞内后，物质能发生的反应就与其分子结构有关，在细胞内发生的数百种转化，大致可分为如下:

氧化反应还原反应水解反应联合反应

物质生物降解在很大程度上取决其化学结构。

研究，调查和环境监测:

相对微小分于结构的变化可极大影响化学品的生物降解性能!

不易降解化学结构

具有下述结构特征的分子，对需氧化物降解具有抗据作用

1.卤素，尤其是氯，氟;

2.链物质，尤其是季碳或是极度分支的物质;

3.硝基，亚硝基，偶氮基，芳氨基;

4.多环残基，比如多环芳香烃;尤其是

超过三元的多环稠环或芳烃;

5.杂环残基，比如吡啶环;

6.脂肪族醚键

7.高取代化合物比低取代的化合物更不易降解

可降解化学结构

具有如下结构分了具有很好的生物降解能力:

1.具有水解酶潜在作用位点的物质(比如:酯、胺);

2. 在分子中引入以羟基，醛基或者羧基形式存在的氧;

3.存在未取代的直链烷基和苯环时;

4.水中溶解度大的物质;

5.相对低取代的化合物。

NP1EO, NP2EO和壬基酚本身对水生生物有极强的毒性，而长链的母体NPEs(OCH2CH2的数目可达30-50，常见的为12-14)化合物的毒性则小的多。

化学物质毒性对水生生物的影响

●水生生物在生态系统中扮演着独特的角色，对其他物种包括取食者和捕猎者的生活起着十分重要的作用。

●水生生物还构成了直到人的食物链

●绿水藻是水生生态系统前期生产的，通过光合作用，他们生产氧气、碳氢化合物和其他食物;取食者食用这些物质，而取食者又被像鱼这样的捕猎者食用，鱼则作为哺乳动物、鸟和人的食物。

化学物质毒性对水生生物的影响

心化学品对水生生物的致命危害有两类，即非特征的或曰麻醉性的和特征的。

心大部分对水生生物有毒的化学品都是通过麻醉作用而使水生生物中毒的。

对水生生物毒性的定量构效关系

(Quantitative Structure Activity Relat ionships,简记为QSARS) 中，常用的物理性质有:辛醇一水分配系数(通常用对数表达为logP)、水溶性、解离常数(pKa)、分子量、胺氮百分数(Percent Amine Nitrogen) (不包括苯胺类及在PH=7时无碱性的胺，如酰胺脲素等)。在确定QSAR时，最重要的是找到与生物活性密切相关的物理化学性质，而这些性质又是与其结构紧密相连的。

结构和物理化学性质的调变

人有许多物理和化学因素会影响水生生物的

毒性，这些因素包括水溶性、油溶性、颜色、形成内盐、酸性、碱性、分子大小、最小截面直径、物理状态等等。* (1)辛醇-水分配系数( logP )* (2)水溶性

* (3)分子大小和相对质量* (4)离子对* (5)两性离子心(6)螯合作用

logP≤5时，其致死性和慢性毒性均会随油溶性呈指数增大;

logP> 5时，毒性随油溶性呈指数减少，因此对生物毒性降低;

logP在5~8之间时，长期接触这类化合物呈现慢性中毒;

logP≥8时，长期接触也不表现出毒性，因为此时水溶性很差，化学品变得没有生物活性

水溶性

化学品的水溶性是另一一个与其生物活性及对水生生物毒性密切相关的重要性质，当logP 增大时，其水溶性降低; logP减小时，则水溶性增加

分子大小和相对质量

心减少物质毒性的另一种方法是设计出一一个新的原物质的类似物，且其相对分子质量比“原物质”大。

一般来说，分子质量增大，毒性就会减少。

离子对

公一些盐类的正负离子之间相互作用很强，它们会以强离子对的形式存在，从而使的在水中的溶解度很小或根本不离解，造成其水溶性很低，对水生生物没有毒性。

螯合作用

小螯合作用是指金属离子与有机分子键合的过程，通常分子有两个或两个以上的供电原子(如O、N)与金属离子形成多个共价键(如与Co2+、Ni2+ Cu2+、Zn2+ 、Mg2+、Ca2+等)最终形成环状结构，通常O、N配体与金属键合，形成五元和六元环，有机分子中的S原子也能与金属配位形成稳定的四元环。

本章内容

1. 由碳、硅元素的化学性质，试讨论用硅取代碳的可行性及硅取代物的优点?

2.除了辛醇-水分配系数，还有那些性质可以表征有毒化学品毒性?

3.从分子量、分子体积角度看，应该怎样设计更加安全的化学品?