第二章+原子结构(单电子原子)11(1)

∫ D( Φ
2
m
− Φ − m ) dφ = 1
l≥ m
m = 0, ± 1, ± 2, L
通过方程的边 界条件得到
Θ l , m (θ )
1 1 D = → D = 2 i 2
l = 0, 1, 2, 3, L
Φ ± m = （2.1.30 sin m φ ） P.28 π
sin
1
m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, L , ± l
1 2π
2
1 exp[ im φ ] ⇔ Φ m = 2π 1 = exp[ −imφ ] ⇔ Φ − m = 2π
Φ = C (Φ m + Φ − m ) =
1 i cos m φ + sin m φ 2π 2π 1 i cos m φ − sin m φ 2π 2π
2C 2π
2
A exp[imφ ] = A exp[im φ ] exp[im 2π ]
Contents
2.1.1 氢原子与类氢离子的Schrödinger方程
1.单电子近似 2.中心力场方法 2.2.2 基态原子的电子排布与Slater行列式 2.2.3 原子光谱项 1. 组态与状态 2. 原子的整体量子数 3. 原子光谱项和光谱支项的求法
Chapter 2. Atomic Structure
2.1.2 坐标变换与变量分离
坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球 极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符— —Laplace算符变换成球极坐标形式。
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ
r 2 = x2 + y2 + z2 z cos θ = r y tgϕ = x
量子数：
ρ − 2 Z ( n − l − 1)! l +1 =− ⋅ e 2 ⋅ L2 n+l (ρ ) 3 na ⋅ 0 2n[( n + l )! ]
实波函数：
[(n + l )! ]2 l +1 k +1 L2 ⋅ρk n+ l ( ρ ) = ∑ ( −1) ( n − l − 1 − k )!( 2l + 1 + k )! k! k =0
10 ( 3 cos 2 θ − 1) 4 15 sin θ cosθ Θ 2 , ±1 (θ ) = 2 Θ 2 , ±2 (θ ) = 15 sin 2 θ 4
Θ l , m (θ )
归一化因子
Θ l , m (θ ) = N ⋅ Pl (cosθ )
= ( 2l + 1) ( l − m )! m ⋅ ⋅ Pl (cosθ ) 2 ( l + m )! (1 − cos θ ) 2l ⋅ l!
Rn ,l ( r )
R2,1 ( r ) = R3, 0 ( r ) = 2
d cosθ
(cos 2 θ − 1) l
1 Z − Zr 2 a0 re 2 6 a0
3
连带勒让德(Legendre)函数
Rn ,l ( r )
En = −
Z 2 µe 4 ⋅ n 2 8ε 02 h 2
ˆ ψ = Eψ H ˆ =T ˆ +T ˆ +V ˆ H n e n− e
2
µ=
2
me m n me + m n
[−
[−
h2 Ze 2 ∇2 − ]ψ = Eψ 8π 2 m 4πε 0 r
ˆ = − h ∇ 2 − Ze H 8π 2 µ 4πε 0 r
h2 Ze 2 me m n ∇2 − ]ψ = Eψ µ = 2 8π µ 4πε 0 r me + m n
2 m m
3. R方程的解 连带拉盖尔(Laguerre)微分方程
1 d 2 dR 8π 2 µ Ze 2 R (r ) + 2 (E + ) R = l ( l + 1) 2 r 2 dr dr h 4πε 0 r r
Z − Zr a0 R1, 0 ( r ) = 2 a e 0 R2, 0 ( r ) = 1 2 Z Zr − Zr 2 a0 a (1 − 2a )e 0 0
Rn,l ( r ) = N ⋅ e
⋅L
2 l +1 n+ l
3
P.29 （2.1.31）
ψ n ,l ,m (r , θ , φ ) = Rn ,l ( r ) ⋅ Θ l , m (θ )Φ m (φ ) = Rn, l (r ) ⋅ Yl , m (θ , φ )
Z2 Z2 E n = − 2 × 13.595eV = −2.178 × 10 −18 2 J n n
DNA中的氢键
2.1.1 Schrödinger方程的建立
用量子力学研究原子结构时，氢原子及类氢 离子是能够精确求解其Schrödinger方程的原子， 正是从它身上，科学家揭开了原子中电子结构的奥 秘。 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进 入氢原子内部……
定核近似（BornBorn-Oppenheimer近似）
− 1 d dΘ m Θ (sinθ )+ = l ( l + 1)Θ sin θ dθ dθ sin 2 θ
2
Θ 0, 0 (θ ) = Θ1, 0 (θ ) = Θ1, ±1 (θ ) = Θ 2 , 0 (θ ) =
2 2 6 cosθ 2 3 sin θ 2
Θ′′(θ ) + f (θ )Θ′(θ ) + g(θ )Θ(θ ) = 0
∇2 =
∇2 =
∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 (r )+ (sinθ )+ 2 2 r 2 ∂r ∂r r 2 sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ 2
P.26 （2.1.14）
( x, y , z ) ( r ,θ , ϕ )
变换是根据两种坐标 的关系，利用复合函数链 式求导法则进行。
2π （2.1.27） P.27
1 1 C = → C = 2 2
m = 0,±1,±2, L
Φ =（2.1.29 cos m φ ） P.28 π
cos ±m
1
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Φm =
第二章 原子的结构和性质
2.1 单电子原子的结构
第二章目录
2.2 多电子原子的结构 2.2.1 多电子原子Schrödinger方程的近似求解
Contents
2.1.2 坐标变换与变量分离 2.1.3 方程的求解及其解 2.1.4 量子数的物理意义 1. 算符与可测物理量 2. 电子自旋 3. 单电子原子的完全波函数—轨道-自旋 2.1.5 原子轨道和电子云的图形表示
= A ⋅ 2π = 1 1 A = 2π
2
2
cos mφ
exp[im 2π ] = 1
cos m 2π + i sin m 2π = 1 cos m 2π = 1
∴ m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,L
A=Байду номын сангаас
1 exp[im φ ]
∫ C (Φ
2
m
+ Φ − m ) dφ = 1
Φm =
m=±m
(2) 波函数的归一化
边界条件
(3) 复波函数与实波函数
A exp[− imφ ] exp[imφ ]dφ
2
Φ m (φ ) = Φ m (φ + 2π )
∫
2π
0
Φ Φ m dφ = ∫
∗ m
2π
0
Φm =
Φ −m
A exp[ im φ ] = A exp[ im (φ + 2π )]
=∫
2π
0
A dφ
n − l −1
(φ ) ψ n, l , ± m ( r , θ , φ ) = Rn ,l ( r ) ⋅ Θ l , m (θ )Φ −) ψ n, l , ± m ( r , θ , φ ) = Rn ,l ( r ) ⋅ Θ l , m (θ )Φ sin( (φ ) m ±
Φ −m
1 exp[ im φ ] ⇔ Φ m = 2π 1 = exp[ −imφ ] ⇔ Φ − m = 2π
Φ = D (Φ m − Φ −m ) =
1 i cos m φ + sin m φ 2π 2π 1 i cos m φ − sin m φ 2π 2π
i2D sin mφ 2π
2
2.Θ方程的解 连带勒让德(Legendre)微分方程
1 d 2 dR 8π µr Ze 1 ∂ ∂Y 1 ∂Y (r )+ (E + )=− (sin θ )− R dr dr h2 4πε 0 r Y sin θ ∂θ ∂θ Y sin 2 θ ∂φ 2
2 2 2 2
Θ方程：（2.1.23） P.27
dΘ m 2Θ 1 d − (sinθ )+ = l ( l + 1)Θ dθ sin θ dθ sin 2 θ
2.1 单电子原子的结构
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富 的元素，在地球上丰度居第15位，无论在矿石、海 洋或所有生物体内，氢无所不在。 氢往往被放在碱金属上方， 在极高压力和低温下可变为金属 相。有人认为在木星中心可能有 金属氢。 氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键。 氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对 生命系统起着至关重要的作用， 没有氢键就没有 DNA的双螺旋结构，我们这个星球就不会是现在的 模样……
m n = 1836.1me
m × 1836.1me µ= e = 0.99946me me + 1836.1me
h2 Ze 2 [− P.25 ∇2 − ]ψ = Eψ （2.1.2 ） 2 8π µ 4πε 0 r
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h2 Ze 2 ∇2 − ]ψ = Eψ 8π 2 µ 4πε 0 r 1 ∂ 2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ (r )+ 2 (sinθ ) r 2 ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ P.26 （ 2.1.15 ） 2 2 2 ∂ ψ 8π µ 1 Ze + 2 2 + 2 (E + )ψ = 0 r sin θ ∂φ 2 h 4πε 0 r [−
β
1 ∂ ∂Y 1 ∂ 2Y − (sin θ )− 2 =β Y sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ 2 Y (θ , φ ) = Θ(θ )Φ (φ )，Y方程两边同乘以sin 2 θ RΘΦ
sin θ d dΘ 1 d Φ =ν (sin θ ) + β sin 2 θ = ν − Φ dφ 2 Θ dθ dθ
5 3
3
R′′( r ) + h( r ) R′( r ) + k ( r ) R( r ) = 0
n ≥ l +1
l = 0, 1, 2, 3, L l = 0, 1, 2, 3,L , ( n − 1)
通过方程的边 界条件得到
Pl (cosθ ) =
m
d
l+ m l+ m
n = 1, 2, 3, L
Z 2 Zr 2 Z 2 r 2 − Zr 3 a0 (1 − 3a + 27a 2 )e 3 3 a0 0 0
归一化 因子
ρ=
−
2Z r na0
ρ 2
a0 =
(ρ )
ε 0h2 = 52 .92 pm π me 2
4. 波函数和能级
能级公式： 复波函数：
P.30 （2.2.1）
2
Ф方程：（2.1.21a） P.27
d Φ = − m 2Φ dφ 2
2
ν
λ2 + m 2 = 0
λ2 = −m 2
λ = ± im
1 d 2 dR 8π 2 µr 2 Ze 2 (r )+ (E + )=β R dr dr h2 4πε 0 r
Φ m = A exp[ im φ ]
m =±m
(1) m的确定：
1 d 2 dR 8π 2 µ Ze 2 R (r ) + 2 (E + ) R = l ( l + 1) 2 r 2 dr dr h 4πε 0 r r
2.1.3 方程的求解及其解 1.φ方程的解
d 2Φ = − m 2Φ dφ 2
d 2Φ + m 2Φ = 0 dφ 2
设ψ (r , θ , φ ) = R(r )Θ(θ )Φ (φ ) = R( r )Y (θ , φ )，方程两边同乘以r 2 RΘΦ
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
变量分离流程图：
1 ∂ 2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1 ∂ 2ψ 8π 2 µ Ze 2 (r )+ 2 (sin θ )+ 2 2 + 2 (E + )ψ = 0 r 2 ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ 2 h 4πε 0 r
R方程： 方程： （2.1.24） P.27