第六章萜类化合物资料
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第七章
萜类化合物
教学目的与要求
1.了解萜类化合物的含义、生源异戊二烯法则、经验 异戊二烯法则，及萜类的主要分类方法
2.掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法 3.熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法
第一节 概述Байду номын сангаас
❖ 含义:形式上由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA） 衍生、且分子式符合（C5H 8 ）n通式的化合物 及其衍生物均称为萜类化合物。
生源的异戊二烯法则
Ruzicka 提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸 异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存 在而得到验证，其后Folkers于1956年又证明 3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸, MVA)是IPP的 关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲 戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源 的异戊二烯法则”。
相排斥。
❖ 某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如 斜卧青霉菌(青霉属decumbens)合成橙花叔醇
❖ 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物
萜类的生源学说
萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则
经验的异戊二烯法则
柠檬烯或松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释 后,在低压下通过灼热的铂丝网时, 均能产生得率很高的异 戊二烯;反之,将异戊二烯加热到280 C,每两分子异戊二烯 可发生D-A加成反应聚合成柠檬烯.
第二节 萜的结构类型及重要化合物
❖ 一、单萜——以两分子异戊二烯为单位的聚合体及其 衍生物。多是植物挥发油的组成成分， 基本碳架30种。
链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛 按是否成环 单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、 及碳环数 双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷(单萜苷)
环烯醚萜（特殊单萜衍生物）
❖ 单萜类化合物广泛存在于由高等植物得到的挥发油中 (如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等)， 昆虫激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧 衍生物往往有较高的沸点（220~230C），在常温下 多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性 ，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜 类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性， 不能随水蒸气蒸馏出来。
O H3C OH C HO
脱羧 脱水
OH
OPP
甲戊二羟酸 mevalonic acid, MVA
异戊二烯焦磷酸酯（isopentenyl pyrophosphate, IPP）
经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类 具有重要意义。
分类 单萜 倍半萜 二萜
萜的分类与分布
碳原子数 通式(C5H8)n
OPP
+ IPP
CH2OPP
多萜类
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸香叶醇基香叶醇酯
(farnesyl pyrophosphate,FPP) (geranyl geranyl pyrophosphate,GGPP)
倍半萜类
x2 三萜类
二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
OPP
焦磷酸香叶酯 GPP
OPP
焦磷酸香橙酯 NPP
O C HO
H3C OH
甲戊二羟酸
(MVA)
OH
焦磷酸异戊烯酯
(IPP)
焦磷酸γ ,γ -二甲基丙烯酯
(DMAPP)
3CH3CO SCOA
乙酰辅酶 A
半萜类
单萜类
(IPP)
聚合
OPP
焦磷酸香叶酯
geranyl pyrophosphate(GPP)
焦磷酸多聚戊烯酯
polyprenyl pyro
CH2OPP
几种不符合异戊二烯法则的情况
❖ 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变 过程中产生异构化或发生降解反应的结果。
❖ 天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植 物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其 生源途径尚不清楚。
❖ 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母 核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混 杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中
主要结构类型及代表化合物如下：
1、链状单萜：可看作是饱和烃2,6-二甲基辛烷(下图1) 的衍生物。大多数天然萜类化合物是以异亚丙基的
形式存在（下图2），称为β-异构体；而另外一些 是以异丙烯基的形式存在（下图-3），通常称为 异构体。
OH
香橙醇 nerol
O
O glc
环烯醚萜甙 iridoids
OH
α -terpineol
limonene
OH
l-龙脑 l-borneol
α -蒎烯 α -pinene
蒈烯 △ 4-carene
O
OH
茴香醇 fenchol
侧柏酮 thujone
生源的异戊二烯法则
1.萜类形成的真正前体物质：
甲戊二羟酸（MVA)
焦磷酸异戊烯酯（ IPP）
2.焦磷酸香叶酯
单萜
3.焦磷酸金合欢酯 倍半萜
4.焦磷酸香叶基香叶酯 二萜
5.角沙烯
三萜、甾体
❖ 经验的异戊二烯法则：自然界的萜类化合物可看成 是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。
❖ 生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸(活性异戊二烯) 是形成萜类化合物的真正前体物质。
特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变 万化、生物活性广泛。
化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨 架以5个碳为基本单位。
萜类化合物的分布
❖ 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全 统计，萜类化合物超过了22000多种。
❖ 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 ❖ 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱
280C
根据这些事实,Wallch于1887年提出:自然界存在的萜 类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾 相连而成的聚合体或其衍生物.此即经验的异戊二烯法则.
❖ 有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本 单元来划分；
O O
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚
❖ 当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在
10
n=2
15
n=3
20
n=4
二倍半萜 25
n=5
三萜
30
n=6
四萜
40
n=8
多聚萜
103-105
(C5H8)n
存在 挥发油 挥发油、内酯
树脂、苦味质、 植物醇、叶绿素 海绵、细菌 皂苷、树脂
色素、植物胡萝 卜素 橡胶
有些高分子萜类化合物,如类胡萝卜素等在植 物体内因生物降解而生成的代谢产物，其分子中 碳原子数并不符合上述规律，但它们仍属萜类化 合物范畴，称为“降类异戊二烯”。
萜类化合物
教学目的与要求
1.了解萜类化合物的含义、生源异戊二烯法则、经验 异戊二烯法则，及萜类的主要分类方法
2.掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法 3.熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法
第一节 概述Байду номын сангаас
❖ 含义:形式上由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA） 衍生、且分子式符合（C5H 8 ）n通式的化合物 及其衍生物均称为萜类化合物。
生源的异戊二烯法则
Ruzicka 提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸 异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存 在而得到验证，其后Folkers于1956年又证明 3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸, MVA)是IPP的 关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲 戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源 的异戊二烯法则”。
相排斥。
❖ 某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如 斜卧青霉菌(青霉属decumbens)合成橙花叔醇
❖ 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物
萜类的生源学说
萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则
经验的异戊二烯法则
柠檬烯或松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释 后,在低压下通过灼热的铂丝网时, 均能产生得率很高的异 戊二烯;反之,将异戊二烯加热到280 C,每两分子异戊二烯 可发生D-A加成反应聚合成柠檬烯.
第二节 萜的结构类型及重要化合物
❖ 一、单萜——以两分子异戊二烯为单位的聚合体及其 衍生物。多是植物挥发油的组成成分， 基本碳架30种。
链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛 按是否成环 单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、 及碳环数 双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷(单萜苷)
环烯醚萜（特殊单萜衍生物）
❖ 单萜类化合物广泛存在于由高等植物得到的挥发油中 (如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等)， 昆虫激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧 衍生物往往有较高的沸点（220~230C），在常温下 多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性 ，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜 类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性， 不能随水蒸气蒸馏出来。
O H3C OH C HO
脱羧 脱水
OH
OPP
甲戊二羟酸 mevalonic acid, MVA
异戊二烯焦磷酸酯（isopentenyl pyrophosphate, IPP）
经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类 具有重要意义。
分类 单萜 倍半萜 二萜
萜的分类与分布
碳原子数 通式(C5H8)n
OPP
+ IPP
CH2OPP
多萜类
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸香叶醇基香叶醇酯
(farnesyl pyrophosphate,FPP) (geranyl geranyl pyrophosphate,GGPP)
倍半萜类
x2 三萜类
二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
OPP
焦磷酸香叶酯 GPP
OPP
焦磷酸香橙酯 NPP
O C HO
H3C OH
甲戊二羟酸
(MVA)
OH
焦磷酸异戊烯酯
(IPP)
焦磷酸γ ,γ -二甲基丙烯酯
(DMAPP)
3CH3CO SCOA
乙酰辅酶 A
半萜类
单萜类
(IPP)
聚合
OPP
焦磷酸香叶酯
geranyl pyrophosphate(GPP)
焦磷酸多聚戊烯酯
polyprenyl pyro
CH2OPP
几种不符合异戊二烯法则的情况
❖ 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变 过程中产生异构化或发生降解反应的结果。
❖ 天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植 物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其 生源途径尚不清楚。
❖ 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母 核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混 杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中
主要结构类型及代表化合物如下：
1、链状单萜：可看作是饱和烃2,6-二甲基辛烷(下图1) 的衍生物。大多数天然萜类化合物是以异亚丙基的
形式存在（下图2），称为β-异构体；而另外一些 是以异丙烯基的形式存在（下图-3），通常称为 异构体。
OH
香橙醇 nerol
O
O glc
环烯醚萜甙 iridoids
OH
α -terpineol
limonene
OH
l-龙脑 l-borneol
α -蒎烯 α -pinene
蒈烯 △ 4-carene
O
OH
茴香醇 fenchol
侧柏酮 thujone
生源的异戊二烯法则
1.萜类形成的真正前体物质：
甲戊二羟酸（MVA)
焦磷酸异戊烯酯（ IPP）
2.焦磷酸香叶酯
单萜
3.焦磷酸金合欢酯 倍半萜
4.焦磷酸香叶基香叶酯 二萜
5.角沙烯
三萜、甾体
❖ 经验的异戊二烯法则：自然界的萜类化合物可看成 是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。
❖ 生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸(活性异戊二烯) 是形成萜类化合物的真正前体物质。
特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变 万化、生物活性广泛。
化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨 架以5个碳为基本单位。
萜类化合物的分布
❖ 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全 统计，萜类化合物超过了22000多种。
❖ 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 ❖ 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱
280C
根据这些事实,Wallch于1887年提出:自然界存在的萜 类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾 相连而成的聚合体或其衍生物.此即经验的异戊二烯法则.
❖ 有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本 单元来划分；
O O
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚
❖ 当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在
10
n=2
15
n=3
20
n=4
二倍半萜 25
n=5
三萜
30
n=6
四萜
40
n=8
多聚萜
103-105
(C5H8)n
存在 挥发油 挥发油、内酯
树脂、苦味质、 植物醇、叶绿素 海绵、细菌 皂苷、树脂
色素、植物胡萝 卜素 橡胶
有些高分子萜类化合物,如类胡萝卜素等在植 物体内因生物降解而生成的代谢产物，其分子中 碳原子数并不符合上述规律，但它们仍属萜类化 合物范畴，称为“降类异戊二烯”。