聚合物的相对分子质量与分子量分布
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– – – – – – – – – – – 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法 4.2.7黏度法
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）； α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分 子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结 构的假设； • 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端 基结构和每个分子上端基的数目），就可以 通过端基测定计算高分子的摩尔质量； • 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态 以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该 法需要用其他绝对法进行校准。
– 按质量的统计平均分子量，定义为：
Mw
2 n M i i
n M
i i
i
i
m M m
i i i i
i
wi M i
i
用连续函数表示：
Mn
M ( M )dM m(M )dM
0 m 0
0
M w ( M )dM
Mw
n M n M
i i i i
2 i
第四章 聚合物的分子量和 分子量分布
聚合物的分子量与分子量分布对其使用 性能和加工性能的影响
– 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性 能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过 程都与分子量有关。 – 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是 分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚 合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 – 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
高分子物理第四章
B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample
聚合物分子量及分子量分布
wi 1
i
ni n
i
mi m
i
精选
4
采用连续函数可表示为积分形式
0 n(M)(M)dM1
0 w(M)dM1
M
I(M)0 w(M)dM
精选
5
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。
（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
精选
2
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
精选
10
104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
4聚合物的分子量和分子量分布
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
聚合物分子量及分子量分布
以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图, 可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线, 以m(M)或w(M)对相对分子质量 M作图, 则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布曲 线。
.
图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
.
高聚物相对分子质量分布宽度:
.
二、主要符号及意义:
假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同
分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物
质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质
量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关
系:
ni n
xi
xi 1
i
m mi wi
wi 1
.
2.沸点升高法:
Tb
Kb
c M
（12）
kbRbT2/1( 00Le0) （15）
式中: Tb－纯溶剂沸点，oC；Le－每克溶剂的汽化潜热，
J/(mol∙K); kb——沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种
类而异，与溶质种类无关。
先测定溶剂的kb ，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分子 质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真实情 况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量的分散 情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便的 常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的比 值: D = Mw / Mn
.
四、聚合物相对分子质量分布:
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
聚合物的分子量及其分布.
通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
渗透压法 光散射法 粘度法 超离心法
M n M MW Mz
M n M MW Mz
表1-1-5各种平均分子量测定方法 测定方法
平均相对分子质量 类型 数均分子量Mn
重均分子量Mw 粘均分子量Mv Z-均分子量Mz
冰点降低法，沸点升高法，渗透压法，端基 滴定法
光散射法 粘度法 超离心法
n
Xn= n =DP
仔细看看与前面有什么不同！
H H H O C C O H H
O C
O C OH
？
Xn= n =DP
细细看看该等式成 立吗？
H H O H O C C O C H H
聚合物分子量及分布
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
4聚合物的分子量和分子量分布详解
的分子量范围也不同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度 的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基) 。 2. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
1
1/
Mn
n M n
i i i i
i
m mi mi M i i Mi i
i
m
i
1 wi / M i
i
M
w i M i i
1/
Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Mw
聚合物分子量及分子量分布
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
0
Mn( M )dM
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
聚合物的相对分子质量方面的特征
聚合物的相对分子质量方面的特征聚合物是由许多相同或相似的单体分子通过化学键结合而成的高分子化合物。
在讨论聚合物的相对分子质量方面的特征时，我们可以涵盖以下几个方面：1. 定义与基本概念：•相对分子质量（Molecular Weight）：聚合物的相对分子质量是指该聚合物中所有单体分子质量的总和。
相对分子质量通常以”Mw”表示。
2. 单体分子质量与聚合度：•单体分子质量：聚合物的相对分子质量与单体分子的质量直接相关。
单体分子质量越大，相对分子质量就越高。
•聚合度：聚合度是指聚合物中单体分子的数量，它与相对分子质量存在直接关系。
聚合度越高，相对分子质量越大。
3. 分子量分布：•均分子量和分子量分布：一个聚合物样品中可能存在不同长度的链，因此聚合物的相对分子质量可分为均分子量和分子量分布。
均分子量是所有链的平均相对分子质量，而分子量分布则表示不同链长度的相对分子质量的分布范围。
4. 不同类型聚合物的相对分子质量：•线性聚合物：线性聚合物的相对分子质量主要取决于单体的种类和聚合度。
•支化聚合物：支化聚合物由于分支结构，其相对分子质量可能比线性聚合物更高。
•交联聚合物：交联聚合物由于具有三维网络结构，其相对分子质量可能较高。
5. 聚合物的物理性质：•溶解性：相对分子质量的增加通常会导致聚合物的溶解性减弱，因为较高相对分子质量的聚合物分子更大、更复杂，与溶剂分子的相互作用增强。
•熔点和玻璃转变温度：相对分子质量的增加可能提高聚合物的熔点和玻璃转变温度，使其在高温下更加稳定。
6. 测定相对分子质量的方法：•凝胶渗透色谱（GPC）：是一种常用的测定聚合物相对分子质量的方法，通过聚合物在凝胶中的迁移速度来间接测量相对分子质量。
•质谱法：质谱法可以直接测量聚合物的相对分子质量。
7. 应用与影响：•聚合物材料设计：知晓聚合物的相对分子质量有助于设计材料的性能，如强度、弹性、耐磨性等。
•药物传递：在医药领域，了解聚合物的相对分子质量对于药物传递和释放的控制至关重要。
第四章 聚合物分子量及分布
T
——沸点升高值（或冰点降低值） k ——沸点升高常数（或冰点下降常数） M ——数均分子量 A2 ——第二维利系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
n
注意：
①分子量在3×104以下，不挥发、 不解离的聚合物； ②溶液浓度的单位（ g 1000g溶剂）； ③得到的是数均分子量 M
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
d
Mw Mn
多分散系数（Polydispersity coefficient），用来表征聚合物 试样相对摩尔质量多分散程度。 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ 1.03～1.05，近似为单分散） 缩聚产物 d＝ 2 左右 自由基产物 d＝3 ～ 5 有支化 d＝ 25 ～30
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
104～106
104～107 103～107
相对
相对 相对
粘均 M 各种平均
一、端基分析法 （EA， End group Analysis）
原理： 线型聚合物的化学结构明确，且分子链端带 有可供定量化学分析的基团。测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大 分子链数目。用端基分析法测得的是数均 分子量。
凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子量及其分布
凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子量及其分布一般人工合成的聚合物均为不同相对分子质量的同系物组成的混合物，其相对分子质量为统 计平均值，相对分子质量的多分散性可用分子量分布来表征。
分子量分布是指聚合物样品中各级 分的含量与相对分子质量的关系。
聚合物的许多物理机械性能与分子量分布有密切的关系，因此 进行聚合物分子量分布上的测定具有重要的意义；另一方面，聚合物的分子量分布是由聚合过程 或解聚过程的机理决定的，因此无论是为了研究聚合或解聚机理及其动力学，或者是为了更好控 制聚合及成型加工的工艺，都需要测定聚合物的相对分子质量及其分布。
一、 实验目的1. 掌握凝胶渗透色谱的分离、测量原理； 2. 了解凝胶渗透色谱的仪器构造和凝胶渗透色谱的实验技术。
二、 实验原理 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，简称 GPC）也称为体积排除色谱（Size Exclusion Chromatography，简称 SEC）是一种液体（液相）色谱。
和各种类型的色谱一样，GPC/SEC 的作用也是分离，其分离对象是同一聚合物中不同相对分子质量的高分子组分。
（一） GPC 的分离机理—体积排除理论 1. GPC 的分离部件是以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯 穿的大小不等的孔洞。
GPC 法就是通过这些装有多孔性凝胶的分离柱，利用不同相对分子质量 的高分子在溶液中的流体力学体积大小不同进行分离，再用检测器对分离物进行检测，最后用已 知相对分子质量的标准物对分离物进行校正的一种方法。
2. 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着 一定量的溶剂分子，即表现出的体积称之为“流体力学体积”。
对于同一种聚合物而言，是一组 同系物的混合物，在相同的测试条件下，相对分子质量大的聚合物，其溶液中的“流体力学体积” 也大。
3. 作为凝胶的物质要具有以下性质：表面的孔径与聚合物分子的大小是可比的，并且孔径 应有一定的分布；作为凝胶要有一定的机械强度、一定的热稳定性和化学稳定性；对于极性较强 的分子，还要考虑到凝胶的极性等。
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第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb(沸点升高值)或ΔTf(冰点下降值)，然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。
式中：A2称第二维里系数。
３、膜渗透压法(osmometry，简称OS)当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。
当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：由Floy-Huggins理论，从Δμ1的表达式可以得到由于C2项很小，可忽略，A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。
因而测定高分子溶液的渗透压π后，不仅可得到，还可得到A2、χ1、Δμ1等。
若在不同温度下测A2值，外推到A2＝0可得到θ温度。
实验中有时发现第三维里系数A3≠0，使对C作图不成线性。
此外改用下式：以对C作图可得直线，从截距求。
４、气相渗透压法(vapor phase osmometry，简称VPO)将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差，被转换成电信号，而与溶液中溶质的摩尔分数成正比，５、光散射法(light scattering，简称LS)对于小粒子(尺寸<)稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。
对于大粒子(尺寸> )稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。
高分子稀溶液属于后者。
光散射法测定高聚物相对分子质量的公式如下：对于无规线团状分子链，散射因子P(θ)为测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以对 (q为任意常数)作图，将两个变量C和θ均外推至零，从截距求，从斜率求和。
这种方法称为Zimm作图法。
６、黏度法(viscosity)利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。
以下是表示黏度的几种参数：本体黏度(绝对黏度)η是牛顿黏度定律的比例系数：式中：σ－剪切应力；γ－剪切速率测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏(Ubbelohde)黏度计。
当黏度计流速再100秒以下时，必须考虑动能校正，从泊肃叶(Poiseuille)定律出发，可导出校正式：外推法求特性黏数采用的黏度～浓度关系式有：一点法只用一个浓度计算，常见的一点法公式有：与相对分子质量的关系式多采用马克－霍温克(Mark-Houwink)关系式：式中：，也是一个反映高分子与溶剂相互作用的参数。
在良溶剂中，所以；在状态下。
对于刚棒高分子；对于紧密球，与M无关。
除了与相对分子质量有关外，还与分子形态、高分子与溶剂相互作用能有关，因而可用来求和溶胀因子。
现将高分子与溶剂相互作用的各参数(同时反映了溶剂的性质)归纳于表4－2。
表4－2高分子溶液的主要参数７、其他方法其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定)、电子显微镜、凝胶色谱(GPC)等，GPC将在下章详述。
表4－3各种平均相对分子质量的测定方法4.3聚合物的相对分子质量分布及其测定相对分子质量分布的意义和表示方法：平均相对分子质量不足于表征高聚物分子的大小，因为它无法知道多分散系数的程度。
多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述，更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。
相对分子质量分布对性质有重要影响。
但由于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临界相对分子质量，超过它后影响不大，因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低的影响效果(相对分子质量高的部分看成没有影响)。
相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。
相对分子质量分布的表示方法有两种：１、分布曲线高聚物的级分分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分布。
常用的分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲线与积分(或称累积)重量分布曲线(图5－1)，注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。
相应的还有数量分布曲线，但不常用。
(a)微分重量分布曲线 (b)对数微分重量分布曲线(c)积分重量分布曲线图4－1相对分子质量的重量分布曲线２、列表法采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。
对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。
３、Schulz-Dinlinger习惯法第i个级分的累积重量为：式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。
将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线。
将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。
从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。
从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：该方法通常称为“十点法”。
聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。
聚合物的实验分级方法和测定主要有三类，它们的比较列于表4－4。
表4－4测定聚合物相对分子质量分布的方法4.4凝胶色谱法凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC，又称凝胶渗透色谱)是目前最广泛应用的方法。
一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法(SEC)。
当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。
较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。
因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。
１、校准曲线GPC得到的原始曲线是洗出体积(又称保留体积)与仪器响应值(常用示差折光检测器，其响应值为)的关系。
值经归一化后得重量分数：还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。
根据分离机理利用一组已知相对分子质量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。
还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。
根据分离机理利用一组已知相对分子质量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。
现代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动黏度计等方法对每一级分的相对分子质量快速直接测定，从而避免了校准带来的麻烦和误差。
２、普适校准曲线不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同。
用一种高分子(常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯做标样)测得的校准曲线不能用于校准其他高分子。
必须找到相对分子质量与体积的关系。
人们发现高分子的(称为流体力学体积)相同，淋出体积就相同，以对作的曲线称为普适校准曲线。
从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式计算另一种聚合物的相对分子质量。
３、平均相对分子质量的求法（1）定义法由于GPC的级分数很多(大于20)，可以直接代入定义式计算：式中：为检测器的响应值。
此法的优点是适用于任何形状的GPC谱图。
（2）函数适应法(与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数)许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss(高斯)分布，可用正态分布函数描述：式中——标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4；——峰值处的洗出体积。
式中：——以自然对数为底的校准曲线斜率，即。
(注意：前述正态分布函数中)此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。
４、峰加宽效应及其改正对于单分散样品，GPC谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等。
改正加宽效应的方法常用改正因子G。
利用低分子化合物(如邻二氯苯、甲基红、亚甲基蓝等)的GPC谱图峰宽的1/4为，求得。
５、柱效柱效定义为理论塔板当量高度(HETP)，等于理论塔板数N的倒数：式中：L为柱长； W为峰宽。