定量分析中的误差

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测量误差
• 误差分类及其产生的原因
• 误差是分析结果与真实值之差。 • 根据性质和产生的原因可分为三类：
系统误差 • 偶然误差 • 过失误差
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系统误差(systematic error)
• 由一些固定的原因所产生，其大小、 正负有重现性，也叫可测误差。
• 1.方法误差 分析方法本身所造成 的误差。
• 2.仪器误差 • 3.试剂误差 • 4.操作误差 操作不当
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系统误差的性质可归纳为如下三点：
• 1）重现性 • 2）单向性 • 3）数值基本恒定 • 系统误差可以校正。
随机误差(random error)
地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价
出一组数据的精密度。
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样本标准偏差
• 计算S的等效公式
S
x
2 i
1 n
(
xi )2
n 1
• 和 S公式的不同点：
• S
•
x
当n n-1 n
• n n-1
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xT
xT
如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同
(±1kg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
• 绝对误差和相对误差都有正负之分。
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精密度与偏差
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3. 算术平均偏差(mean deviation)
d d1 d2 dn di (2 4)
n
n
• 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值
即平均偏差 d 来表示精密度。
• 4. 相对平均偏差(relative mena deviation)
x
x i 1.13(%)
n
d d i 0.09 0.02(%)
n
5
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相对平均偏差‰
=
d x
1000
‰
=
0.02 1.13
1000
‰=18‰
• 用 d 表示精密度比较简单。
• 该法的不足之处是不能充分反映大偏差
对精密度的影响。
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精密度与偏差
• 1. 精密度(precision)
• 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。
• 2. 表示方法偏差
• 1) 算术平均值
• 对同一种试样，在同样条件下重复测定
n次，结果分别为：x1, x2, xn
• x
x1 x2
n
xn
xi n
（2-3）
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•
-0.3, +0.2, -0.3
• 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*,
•
-0.2, +0.3, +0.1
• 试以平均偏差表示两批数据的精密度。
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解： d1
d i 2.4 0.24 n 10
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样本标准偏差
• 当测定次数非常多时，测定次数n与自
由度(n-1)的区别就变小， x 。
•即
•lim (x i x)2 (xi )2
n n 1
n
• 此时，S。
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n i1
xi
• 若无系统误差，则就是xT。 • 实用时，n>30，就认为 =xT。
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6. 总体平均偏差(δ)
( population mean deviation) • 测量次数为无限多次时，各测量值对总
体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ
30
解：x x i 20.03 20.04 20.06 20.04(%)
n
5
• 标准偏差 S
x
2 i
1 n
(
xi )2
n1
S 2008.009 2008.008 0.016(%) 5 1
CV% S 100% 0.016100% 0.080%
x
20.04
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定量分析中的误差
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概述(Brief induction)
• 1.定量分析的任务: • 准确测定试样中组分的含量，必须使分
析结果具有一定的准确度才能满足生产、 科研等各方面的需要。 • 我们所要解决的问题： • 对分析结果进行评价，判断分析结果的 准确性误差(error)。
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9. 相对标准偏差
(relative standard deviation-RSD)
• 又称变异系数(coefficient of variation-CV)
CV S 100 x
10.平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值: X1, X 2 , X 3,X m
表示：
7•.
总体标准偏差
xi (n )
n
(2-6)
( population standard deviation) • 数理统计中用标准偏差(标准差，均方
差)而不是用平均偏差来衡量数据的精
密度。
(xi )2
n
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总体标准偏差
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例2：
• 用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得 到两批数据，每批有10个。测定的平均值为 10.0%。各次测量的偏差分别为：
• 第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0,
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误差和偏差的表示方法
• 准确度与误差
• 1. 准确度 (accuracy)
• 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度 • 反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。
• 2. 表示方法误差
• 1) 绝对误差(absolute error- E)
•
部分样品，通过样品
•
推断总体的性质。
• 4. 样本容量 样本中所含个体的数
•
目。
• 样本容量为n，其平均值为
x xi n
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5. 总体平均值(-population mean) 测量无限次，即n趋于时，为：
lim
n
1 n
• 随测定次数的增加，偶 然误差的算术平均值将 逐渐接近于零(正、负抵 销)。
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过失误差
• 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精 神不集中等引起的。其表现是出现离群 值，极端值。
• 综上所述 • 系统误差 可校正 • 偶然误差 可控制 • 过失误差 可避免
• •
dr
d x
100%
(2-5)
• 注意：d 不计正负号，di则有正负之分。
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例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下 结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。 计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。
• 解：
• 计算总体标准偏差时，对单次测定的偏 差平方作用：
• (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销 • (2) 大偏差 会得到放大，能更显著的
反映出来，能更好地说明数据的分散程 度。
• 在实际分析测定中，测定次数一般不多， n<20，而总体平均值又不知道。一般是 用抽样的方法对样品进行测定。只能用 样本标准偏差反映该组数据的分散程度。
d2 di 2.4 0.24
n 10
• 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据 明显比第一批数据分散。
• 第一批 较大偏差 -0.4 +0.4 • 第二批 较大偏差 -0.7 +0.5
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§2.4 标准偏差 (standard deviation)
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8. 样本标准偏差(standard deviation)
n
(xi x)2
S i1
n 1
•
(2-7)
• f = n-1， 自由度：n个测定数据能相 互独立比较的是n-1个。
• 引入n-1是为了校正以样本平均值代替 总体平均值引起的误差。
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2) 偏差(devoation) 单次测量值与平均值之差绝对偏差。
di xi x
将各次测量的偏差加起来：
n
n
n
n
di (xi x) xi x nx nx 0
i1
i1
i1
i1
• 单次测量结果的偏差之和等于零。
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样本标准偏差
• 如用标准偏差比较例2中的两批数据的 精密度，则：
S1
d2 i
0.32 0.22 0.32 0.28
n 1
10 1
S2
d2 i
0.12 0.72 0.12 0.33
n 1
10 1
• S1<S2，可见第一批数据的精密度比第二批好。
• 用标准偏差表示精密度的优点：S比 更灵敏
• §2.4.1 基本术语
• 数理统计研究的对象是不确定现象。 • 1. 随机现象 个体上表现为不确定性
而大量观察中呈现出统计规律性的现 象。 • 2. 总 体 研究对象的全体(包括 众多直至无穷多个体
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• 3. 样 本 自总体中随机抽出一
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误差(error)
• 误差客观存在
• 定量分析数据的归纳和取舍（有效数 字）
• 计算误差，评估和表达结果的可靠性 和精密度
• 了解原因和规律，减小误差，测量结 果→真值(true value)
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• 误差的大小、正负都是不固定的。 • 偶然误差不可测误差。
• 在消除系统误差后，在同样条件下多次 测定，可发现偶然误差服从统计规律。
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随机误差统计规律
• 1)大小相等的正负误 差出现的机会相等。
• 2)小误差出现的机会 多，大误差出现的机 会少。
• 随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶 然误差
• 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到 以下克数：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466
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对于天秤称量，原因可能有以下几种：
• 1)天平本身有一点变动性 • 2)天平箱内温度有微小变化 • 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 • 4)空气中尘埃降落速度的不恒定 偶然误差的性质：
由统计学可得：
SX
S n
X
n
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例3 :
• 重铬酸钾法测得中铁的百分含量为： 20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算分析结果 的平均值，标准偏差和相对标准偏 差。
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• E = 测定值－真实值＝x-xT
(2-1)
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2) 相对误差（relative Error）
• 表示误差在真实值中所占的百分率， 分析结果的准确度常用相对误差表示。
• RE% E 100% x xT 100%(2-2)
• 1. 精密度(precision)
• 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。
• 2. 表示方法偏差(deviation)
• 1) 算术平均值
• 对同一种试样，在同样条件下重复测 定n次，结果分别为：
•
x1, x2, xn
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