功能纳米填料在橡胶中的作用及橡胶纳米复合材料的制备_高磊

+ 中图分类号： TQ 330. 1 5
文献标志码： A
文章编号： 1000 － 1255 （ 2015 ） 01 － 0067 － 07
功能纳米颗粒是指颗粒尺寸小于 100 nm 的 微粒， 由于其可调控物质的结构， 从而可制成具有 ［1 ］ 表面效应和体积效应是 特殊性能的功能材料 ， 。 纳米颗粒的基本特征 表面效应是随着线度的减 小， 颗粒的比表面能增加， 表面能也增大； 体积效 应表现为量子化效应、 宏观量子隧道效应及小尺
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研究结果表明， 当纳米乙炔导电纤维用量为 30 份 时， 硫化胶的表面电阻率小于 103 Ω， 加入量为 50 份时硫化胶的体积电阻率降至 10 Ω · cm。 随着 纳米乙炔导电纤维用量的增加， 硫化胶的硬度和 拉伸强度都增大。 张凯等
硅橡胶通过混炼工艺制备了硅橡胶压阻 材料， 结果表明， 当炭黑质量分数为 14% ～ 16% 时， 导电硅橡胶的体积电阻从 11 Ω 降至4 Ω， 且 硅橡胶压阻材料的性能优良， 在反复加载 20 次时 其压阻曲线的重复性仍较好。 1. 3 改善橡胶硫化性能 Koíková 等［22］利用无硫木质素增强丁苯橡 胶， 结果表明木质素影响橡胶的硫化特性 ， 当添加
［32 ］ 的作用相同。Gilman 等 仅加入质量分数2% ～ 4% 的硅酸盐纳米黏土就使复合材料的放热量下 ［29 ］
有羟基基团的有机酸的金属盐制成的减震橡胶具 70 ℃ × 22 h 和 40 ℃ × 148 h 有较好的耐久性能， 时的压缩永久变形分别为 17. 0% 和 11. 7% 。 日 本 NOK 株 式 会 社 申 请 的 专 利 （ 专 利 号 CN 101343385） “防震橡胶及发动机固定用支座 ” 中 10 ～ 120 份石墨和 10 ～ 介绍， 用 100 份丁腈橡胶、 80 份乙炔炭黑制备的一种防震橡胶， 其邵尔 A 硬 100 ℃ × 70 h 热老化后的压缩永久变 度小于 75 ， 10 Hz 下的损耗因子大于 0. 3 ， 形小于 36% ， 且加 工性能良好。 碳纳米管具有很高的韧性和强度， 单层纳米管的弹性模量可高达 5 TPa， 强度大约是 钢的 100 倍， 但密度只有钢的 1 /6 。 高弹性减震 橡胶纳米 － 碳纳米管复合材料具有非常大的韧 性， 能经受住 100 GPa 的压力。 此高弹性减震碳 建 纳米管橡胶复合材料可用于汽车减震装置 、 筑和桥梁的防地震橡胶垫、 大功率电机防震橡胶 垫等防震橡胶制品中。 1. 4. 4 隐身功能 目前的隐身技术主要有雷达隐身技术、 光学 隐身技术、 红外隐身技术、 激光隐身技术等， 世界 各国隐身飞机所采用的隐身技术主要有反雷达探 ［37 ］ 测和反红外探测隐身技术 。波长大于 1 mm 的 微波是雷达波， 红外线波长为 0. 76 ～ 750 μm， 纳 ， 米材料的尺寸远小于红外线和雷达波的波长 纳 米材料对红外线和雷达波具有较强的吸收率 ， 透 ， 过率比一般材料高得多 使红外探测器及雷达仅 能收到非常弱的反射信号， 因此功能纳米材料具 有较好的隐身性能。在雷达和红外等探测技术普 遍应用的今天， 隐身技术被广泛用于各种武器装 备， 如隐身导弹、 战斗机、 船舰等， 隐身技术受到各 。 李正浩等 以 主要军事国家的高度重视 漂浮性片状铝粉为填料、 三元乙丙橡胶为黏结剂， 用流延自成膜法制备了三元乙丙橡胶低红外发射 可作为低红外发射率隐身材料使用 。 率涂层， 1. 4. 5 导热与耐热功能 随着航空、 电子电气等高科技领域的迅速发
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收稿日期： 2014 － 04 － 09 ； 修订日期： 2014 － 11 － 12 。 作者简介： 高磊（ 1987 —） ， 硕士。 男， 山东菏泽人，
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合
成
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第 38 卷
经超声波 研究表明红黏土的粒径为 10 ～ 150 nm， 处理后， 红黏土能均匀分散于橡胶基质中 ， 提高橡 胶的综合性能。 红黏土填充质量分数为 3% 时， 纳米复合材料的拉伸强度为 19 MPa。 增大红黏 土的填充量可进一步提高复合材料的力学性能和 ［17 ］ 抗热氧化性能。 蒋洪罡等 利用不同粒径的碳 化硅及氟醚橡胶， 通过混炼工艺制备了碳化硅 / 氟 醚橡胶纳米复合材料。 研究表明， 当填充体积分 数为 15% 、 粒径为 20 nm 的碳化硅时， 橡胶纳米 100% 定伸应 复合材料具有较好的综合力学性能 ， 力为 6. 25 MPa， 拉伸强度为 19. 06 MPa， 扯断伸长 率为 252% ， 撕裂强度为 20. 89 MPa。 1. 2 导电功能 焦冬生等
在一定范围内时， 具有较高细度的纳米粒子对橡 胶有较好的增强效果， 并不受化学成分影响。 研 究表明， 当粉体粒径小至 100 nm 时， 粒子对橡胶 的增强效果发生突变， 有明显的增强作用， 粉体材 料的元素组成并不影响该性质， 元素组成只是影 ［15 ］ ［16 ］ 响其增强橡胶的程度 。 敖宁建等 采用超声 波技术制备了红黏土 / 天然橡胶纳米复合材料。
如可提高橡胶力学性能 ， 改善橡胶硫化性能、 抗老化性 摘要： 综述了功能纳米填料在橡胶中的作用 ， 能、 阻隔及隐身等性能； 介绍了橡胶纳米复合材料的制备方法 ， 主要有共混法、 原位聚合法、 溶胶 － 凝胶 法及层间插入法； 展望了功能纳米填料在橡胶中的作用及橡胶纳米复合材料制备的发展前景 。 关键词： 纳米填料； 橡胶； 功能性； 制备； 综述
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在橡胶中加入功能纳米填料， 可使复合材料 具有较高的气密、 阻燃、 隔热等性能。 在橡胶中加入片层结构的功能纳米 材料可限制橡胶分子的运动， 是因为功能纳米材 气 密
第1 期
高
磊等 . 功能纳米填料在橡胶中的作用及橡胶纳米复合材料的制备
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使橡胶与纳米 料的片层结构具有较大的扁平度， 填料之间具有了较强的相互作用， 同时大大牵制 了气体分子的运动。 另外， 所加入功能纳米填料 的化学成分和形态结构的作用也很关键， 化学成 分以硅酸盐为最好， 几何集合形态以片层为最佳。 蒙脱 典型的代表是纳米级的黏土 （ 蒙脱土最佳 ） ， 土特有的片层结构能大大提高复合材料的阻隔性 ［28 ］ 能 ， 其橡胶 复 合 材 料 的 气 密 性 最 佳。 王 益 庆 等 采用乳液共混共凝法制备了累托石 / 丁腈橡 胶复合材料， 研究表明纳米累托石的引入显著提 托石的丁腈橡胶纳米复合材料的气密性比纯丁腈 ［30 ］ 橡胶提高了 4 倍。 颜晋钧等 利用金刚素增量 代替炭黑填充橡胶， 使所得硫化胶的气密性明显 提高。 制备阻燃橡胶时经常采用在原料聚 合物中引入阻燃基团、 与阻燃剂共混以及提高橡 胶的交联密度等方法来实现。物体燃烧时其表面 要发生氧化反应， 有机高分子材料因受热发生分 解而产生可燃物质， 高分子材料的燃烧方式与其 被点燃时所具有的形状和大小、 燃烧过程中的构 型、 与其他填料的接触情况等参数和条件有关。 而在橡胶基质中加入层状的纳米材料可有效地阻 滞热量的传递， 使橡胶复合材料具备较好的阻燃 性能。黏土是典型的具有片层结构的功能纳米填 料， 黏土的加入使热量传递过程加长 ， 从而有效地 阻隔了热量， 可起到一定的辅助阻燃作用。 王筱 ［31 ］ 并 捷等 用甲醛改性的木质素与丁腈橡胶共混 ， 对该体系的阻燃性能进行研究， 结果表明随着木 质素用量的增加， 氧指数也增大， 这与一般阻燃剂
［14 ］ 料的结构对橡胶的增强效果有一定的影响 ， 纳 ， 米填料粒子增强橡胶有一定的临界粒径 当粒径
木质素也可作为高分子聚合物的一种特殊的有机 ［5 － 6 ］ 。量子效应、 小尺寸效应及大比表 橡胶填料 面原子效应使得纳米材料具有一些特殊的光 、 电、 磁、 热等性能。许多纳米填料不仅可以增强橡胶， 还能赋予橡胶纳米复合材料一些新的功能， 为功 ［7 ］ 能橡胶制品的发展起了重要作用 。 ① 纳米复合材料指通过适当的制备方法将纳米 树脂、 金属等 ） 中 填料均匀地分散于基质 （ 橡胶、 所形成的一种含有纳米尺寸填料的复合体系材 料。在现实应用中， 纳米材料很少直接单独使用， ［8 ］ 大多数以纳米复合材料的形式被利用 。 在橡 胶材料中引入纳米功能的高分子结构， 可提高材 料的模量、 尺寸稳定性、 热变形温度等， 起到增强、 增韧的作用， 同时还可赋予橡胶纳米复合材料其
CHINA SYNTHETIC ＲUBBEＲ INDUSTＲY
专论 · 综述
2015 － 01 － 15 ， 38 （ 1 ） ： 67 ～ 73 合成橡胶工业，
功能纳米填料在橡胶中的作用及 橡胶纳米复合材料的制备
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20 ～ 50 份木质素时， 硫化胶的力学性能有很大的 改 善， 如 100% 定 伸 应 力 从 2. 3 MPa 增 加 到 3. 0 MPa， 扯断伸长率从 160% 增加到 240% ， 拉伸 强度从 3. 6 MPa 增加到 4. 7 MPa。 在木质素用量 为 20 份时， 红外分析谱图显示木质素与硫化体系 发生了相互作用， 形成了非环硫化结构。 在木质 素含量更高的硫化胶中， 木质素与丁苯橡胶的界 面之间可能发生了相互作用， 木质素改变了丁苯 橡胶的硫化体系， 当木质素添加量为 20 ～ 50 份 时， 焦烧时间从 3. 9 min 降至 3. 6 min， 正硫化时 间几 乎 为 常 数， 转 矩 增 量 从 4. 25 N · m 增 至
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光的照射是橡胶老化的原因之一， 光中的紫 外线最具破坏性。自然光中的紫外线波长主要在 300 ～ 400 nm， 而纳米二氧化硅、 二氧化钛、 氧化 、 三氧化二铁、 云母等都能吸收 三氧化二铝、 紫外光。在紫外光的照射下， 纳米材料中的外层 锌 电子被激发， 从价带跃迁到导带， 进而使纳米材料 具有了吸收紫外光的功能， 从而可抑制材料的老 化。Gregorová 等 研究了木质素对天然橡胶稳 定性的影响， 结果表明低相对分子质量的木质素 可均匀分散于橡胶基质中， 可作为抗氧化剂而改 ， 善橡胶 的 抗 老 化 性 能 木 质 素 与 N － 异 丙 基 － N' － 苯基对苯二胺（ IPPD） 可产生协同作用， 增强 。 4 1 橡胶的抗老化性能 当添加 份木质素及 份木 质素与 IPPD 的混合物时， 将硫化胶氧化 17 d 后， ［26 ］ 其拉伸强度几乎不变。 Koíková 等 通过热重 和差示扫描量热分析， 在自然条件下研究了木质 素与天然橡胶复合材料硫化胶的稳定性 ， 结果表 明木质素改善了硫化胶的抗老化降解性能 。从甘 蔗中提取的木质素可以作为光稳定剂加入到顺丁 橡胶中， 会改善橡胶的光降解性能， 如果再加入二 辛基 － 苯二胺会进一步改善其抗老化性能 1. 4. 2 阻隔功能