仪器分析 原子吸收光谱分析法

第三激发态 第二激发态
第一激发态
h
基态
M*
M+hν(发射)
a. 原子发射
第三激发态 第二激发态
第一激发态
hν M+hν
基态 M* (吸收) b. 原子吸收
1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称 为共振发射线 。
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原子吸收光谱分析概述
2、空心阴极灯的发明
火焰
空心阴极 灯
如要测定试液中的镁离子:
棱镜
光电管
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原子吸收光谱分析概述
3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸
收的灵敏度。
二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较
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谱线轮廓与谱线变宽
4．自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所
吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5．场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用
使谱线变宽的现象；影响较小。 火焰原子化法中， ΔvL是主要的；非火焰原子化法中
仪器分析
使用教材：朱明华编 主讲教师：涂逢樟
第八章 原子吸收光谱
分析法
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第一节 原子吸收光谱分析概述
一、历史
定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特 征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历 了3个发展阶段： 1. 原子吸收现象的发现
3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化 器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD1~2%， 相对误差0.1~0.5%。
缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时 分析。
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第二节 原子吸收光谱分析基本原理
一、原子吸收光谱的产生及共振线
第一激发态
第一激发态
h
基态
Na*
Na+hν(发射)
a. 火焰温度较高区域
hν
基态
Na+hν
Na* (吸收)
b. 火焰温度较低区域
根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证 明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳 光谱中Na辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。
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1．原子吸收与分子吸收 相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。 不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或
离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而 原子吸收为锐线吸收。
2．原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光
谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另 测定方法与仪器亦有相同和不同之处。
1802年，W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现 太阳光谱的暗线。
太阳 光
暗 线
但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。
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原子吸收光谱分析概述
1859年，Kirchhoff和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰 光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子 蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。
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原子吸收光谱分析概述
三、 原子吸收光谱分析的特点
1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子 数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。 其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ；
2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较 小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯， 提高分析的选择性；
②． 劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与 火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。
赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响 。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变 宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：
ΔνL=2NAσ2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2 σ2--碰撞的有效截面积；M --待测原子的相对原子量； ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。
中心频率0(峰值频率) ：最大吸
收系数对应的频率；
半 宽 度：Δ。
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L
L
谱线轮廓与谱线变宽
(二)、谱线变宽 1. 自然宽度ΔvN
在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。 根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE 由下式估算：
2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收线 。
3．共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。
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原子吸收光谱分析基本原理
二、谱线轮廓与谱线变宽
L
以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓(峰)的参数：
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谱线轮廓与谱线变宽
3．压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的
能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线 变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：
①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产 生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。
， ΔνD是主要的。 ΔvL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。
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原子吸收光谱分析基本原理
三、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10-3nm。如图：
ΔE=h/2（πτ）
τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。ΔvN约相当于10-5nm数量级.
2. 多普勒宽度ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
VD 7.162107 V0
T M
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~102 nm，它是谱线变宽的主要因素。