黑铜泥酸性浸出及铜砷分离研究

元素
质量 分数
Ｃｕ Ａｓ Ｓｂ Ｂｉ Ｐｂ Ｎｉ Ｆｅ ５１．５１ １７．８５ １．９１ １．８４ ０．５３ ０．６０ ０．０８７
黑铜泥的 ＸＲＤ 衍射图如图１所示．图１显示黑 铜泥的物相 组 成 中 没 有 单 质 砷 存 在，铜、砷 主 要 以 Ｃｕ２Ａｓ和 Ｃｕ３Ａｓ的合金形态存在，即电积脱砷过 程 是一 个 砷 与 其 他 元 素 形 成 化 合 物 的 过 程 ，除 ［９－１０］ 铜、 砷之外其他元素由于含量较低，在 ＸＲＤ 图中的峰值 不明显．
向右 移 动，有 利 于 黑 铜 泥 的 浸 出．当 ＨＡｓＯ２溶 解 度 达到一定程度 时，Ａｓ浸 出 率 随 温 度 升 高 变 化 较 小． 因此综合考虑浸出温度选择８０ ℃． ３．１．３ 液固比对 Ｃｕ、Ａｓ浸出率影响
在浸出 Ｈ２ＳＯ４浓 度 为 １ ｍｏｌ／Ｌ，温 度 ８０ ℃，浸 出时 间 为 ４ ｈ，空 气 量 为 ０．７ ｍ３／ｈ，搅 拌 速 度 为 ４００ｒ／ｍｉｎ条件 下，考 察 液 固 比 对 Ｃｕ、Ａｓ浸 出 率 影 响 ，结 果 如 图 ５ 所 示 ．
收 稿 日 期 ：２０１１－０６－０８ 作 者 简 介 ：王 玉 棉 （１９５８－），女 ，山 东 荣 城 人 ，教 授 ．
熔 炼 和 精 炼 中 进 入 烟 气 ，污 染 大 气 ，也 造 成 对 人 体 健 康的危害，特别是 Ａｓ２Ｏ３的危害最大 ． ［３］
目前对于黑铜泥的处理大多采用湿法脱砷工 艺，主要有 酸 浸 法 和 ［４］ 碱 浸 法［５－６］．日 本 寺 山 恒 久［７］ 采用酸性 浸 出 黑 铜 渣 与 碱 性 浸 出 砷 滤 饼 生 产 砷 酸 铜，砷酸铜可进一步 生 产 含 铬 砷 酸 铜 （ＣＣＡ）作 为 木 材防腐剂．国内 贵 溪 冶 炼 厂 采 ［８］ 用 日 本 住 友 矿 山 公 司的湿法工艺处理砷滤饼生 产 白 砒，产 品 ８０％ 以 上 出 口 ．目 前 的 主 要 问 题 是 金 属 回 收 率 低 ．
Ａｓ的 综 合 回 收 利 用 ．
１ 实验
１．１ 实 验 原 料
wenku.baidu.com
黑 铜 泥 的 化 学 成 分 和 物 相 分 析 如 表 １．
表 １ 黑 铜 泥 的 成 分 质 量 分 数
Ｔａｂ．１ Ｍａｓｓ－ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌａｃｋ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌｕｄｇｅｓ
％
（２） （３） （４） （５） （６）
图１ 黑铜泥的 Ｘ－射线衍射图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｂｌａｃｋ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌｕｄｇｅｓ
１．２ 实 验 仪 器 与 试 剂 实验所 用 仪 器 有：电 子 天 平 （ＨＸ２０２Ｔ 型 ），数
显 直 流 恒 速 搅 拌 器 （ＪＪ－６ 型 ），数 显 恒 温 水 浴 锅 （ＨＨ－ Ｓ型），无油空气压缩机，旋 片 真 空 泵 （２ＸＺ－１ 型），真 空干燥箱（ＤＺＦ－６０５０型），四口烧瓶（１ ０００ ｍＬ）．
ＣｕｘＡｓｙ＋ （ｘ／２＋５ｙ／４）Ｏ２＋ｘＨ２ＳＯ４＋ （３ｙ／２－ｘ）Ｈ２Ｏ＝ｘＣｕＳＯ４＋ｙＨ３ＡｓＯ４
（１）
４Ｃｕ３Ａｓ＋１２Ｈ２ＳＯ４＋９Ｏ２＝ １２ＣｕＳＯ４＋４ＨＡｓＯ２＋１０Ｈ２Ｏ ２Ｃｕ＋Ｏ２＝２ＣｕＯ ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ２ＨＡｓＯ２＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ３ＡｓＯ４ ２Ｈ３ＡｓＯ４＋２ＳＯ２＝Ａｓ２Ｏ３＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ 其 工 艺 流 程 如 图 ２．
图３ Ｈ２ＳＯ４浓度对 Ｃｕ、Ａｓ浸出率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈ２ＳＯ４ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ
Ｃｕ ａｎｄ Ａｓ
由图３可以看 出：当 Ｈ２ＳＯ４浓 度 小 于 １ ｍｏｌ／Ｌ 时，Ｃｕ、Ａｓ浸出率 随 Ｈ２ＳＯ４ 浓 度 的 增 大 迅 速 升 高， 而当 Ｈ２ＳＯ４浓度大于１ ｍｏｌ／Ｌ 时，Ｃｕ、Ａｓ浸出率随 Ｈ２ＳＯ４浓 度 的 增 大 而 增 加 缓 慢，因 此，酸 浸 Ｈ２ＳＯ４ 最佳浓度选取１ ｍｏｌ／Ｌ 为宜． ３．１．２ 温度对 Ｃｕ、Ａｓ浸出率影响
２ 实验原理及工艺
通过分 析 ２９８ Ｋ 时 Ｃｕ－Ａｓ－Ｈ２Ｏ 系 的 电 位－ｐＨ 图 （铜 ［１１－１２］ 砷浓度均为０．５ ｍｏｌ／Ｌ），可 以 看 出，在 强
酸性 介 质 中，Ａｓ 以 ＨＡｓＯ２ 形 式 进 入 溶 液，Ｃｕ 以
Ｃｕ２＋ 形式进入溶液．当－３．０３＜ｐＨ＜２．６０ 时，砷 主
浸出液中 Ｃｕ离 子 浓 度 用 碘 量 法 滴 定，Ａｓ、Ｓｂ、 Ｂｉ等采用ＩＣＰ 分析．
图 ２ 工 艺 流 程 图 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗｃｈａｒｔ
３ 实验结果
３．１ 浸 出 工 艺 研 究 ３．１．１ 初始酸浓度对 Ｃｕ、Ａｓ浸出率影响
在浸 出 温 度 为 ８０ ℃，浸 出 时 间 为 ４ｈ，液 固 比
要以 ＨＡｓＯ２形 式 溶 解．而 当 氧 化 电 位 较 高，即 存 在
氧化剂（如 Ｏ２）时，ＨＡｓＯ２氧 化 为 Ｈ３ＡｓＯ４，黑 铜 泥
中的 Ｃｕ和 Ａｓ可同时被浸出．浸出液浓缩结晶出硫
酸铜，向结晶硫酸铜溶液通入 ＳＯ２气体，五价砷被还
原得到 Ａｓ２Ｏ３．
工 艺 过 程 的 主 要 化 学 反 应 如 式 （１～６）：
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｂｌａｃｋ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌｕｄｇｅｓ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ａｒｓｅｎｉｃ
ＷＡＮＧ Ｙｕ－ｍｉａｎ１，２，ＺＨＯＵ Ｘｉｎｇ１，ＨＵＡＮＧ Ｙａｎ１，ＺＨＡＯ Ｚｈｏｎｇ－ｘｉｎｇ１
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｔｅｃｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｇａｎｓｕ Ａｄ－ ｖａｎｃｅｄ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｔｅｃｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０，Ｃｈｉｎａ）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｌａｃｋ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌｕｄｇｅｓ；ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ；ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ；ａｒｓｅｎｉｃ ｔｒｉｏｘｉｄｅ
铜电解精炼过程中 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等 杂 质 在 电 解 液 中会积累．电解液中 这 些 杂 质 的 浓 度 超 过 一 定 限 量 将对阴极铜造 成 严 重 危 害［１］．为 保 证 电 解 过 程 正 常 进 行 ，必 须 对 电 解 液 进 行 净 化 和 调 整 ．电 积 脱 铜 脱 杂 时，铜电解液 中 的 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等 杂 质 会 与 铜 一 起 在 阴极析出，这些在 阴 极 上 产 出 的 泥 状 物（含 Ｃｕ、Ａｓ、 Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等）称 为 黑 铜 泥［２］．黑 铜 泥 中 含 有 大 量 的 铜，若只考虑铜的回 收 而 直 接 将 黑 铜 泥 返 回 铜 熔 炼 系统，一方面 造 成 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等 杂 质 在 铜 熔 炼 系 统 恶性循环，另 一 方 面 有 部 分 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ杂 质 在 火 法
第６期 王玉棉等：黑铜泥酸性浸出及铜砷分离研究 · ２１ ·
（本 文 采 用 液 体 体 积 与 固 体 质 量 之 比 ，单 位ｍＬ／ｇ）为 １０∶１，空 气 量 为 ０．７ ｍ３／ｈ，搅 拌 速 度 为 ４００ ｒ／ｍｉｎ条件下，考察 酸 浓 度 对 Ｃｕ、Ａｓ 浸 出 率 影 响， 结果如图３所示．
本文通过对某厂铜电解液净化脱铜除杂产出的 黑 铜 泥 进 行 酸 浸 实 验 研 究 ，确 立 了 酸 浸 的 工 艺 条 件 ， 使黑铜泥中 Ｃｕ、Ａｓ与 Ｓｂ、Ｂｉ有效分 离，并 实 现 Ｃｕ、
· ２ ０ · 兰 州 理 工 大 学 学 报 第３７卷
王 玉 棉１，２，周 兴１，黄 雁１，赵 忠 兴１
（１．兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 ７３００５０；２．兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料重点实验室 ，甘肃 兰州 ７３００５０）
摘要：研究黑铜泥酸性浸出的工艺条件，合适的工艺条件使 Ｃｕ、Ａｓ与 Ｓｂ、Ｂｉ有 效 分 离，最 终 实 现 Ｃｕ、Ａｓ的 综 合 回 收．实验结果表明，最佳酸浸条件为：Ｈ２ＳＯ４浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ，温 度 ８０ ℃，液 固 比 为 １０∶１，浸 出 时 间 为 ４ｈ，空 气 流 量为０．７ ｍ３／ｈ，搅 拌 速 度 为 ４００ｒ／ｍｉｎ．在 最 佳 酸 浸 条 件 下 ，黑 铜 泥 中 Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ的 浸 出 率 分 别 为 ９０．４４％、 ８８．４９％、５．１６％、２．５７％．浸出液经浓缩结晶析出硫酸铜，结晶硫酸铜中含铜的质量分数为２５．０９％．结 晶 后 溶 液 经 ＳＯ２还 原 得 到 Ａｓ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３的 质 量 分 数 为 ９５．９７％ ． 关 键 词 ：黑 铜 泥 ；酸 性 浸 出 ；硫 酸 铜 ；氧 化 砷 中 图 分 类 号 ：ＴＦ１１１．３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
实验 所 用 试 剂 有：质 量 分 数 为 ９８％ 的 浓 硫 酸 （分 析 纯 ），液 化 二 氧 化 硫 ． １．３ 实 验 方 法
将配制好的硫酸溶液在四口烧瓶中加热至反应 温 度 后 ，加 入 ５０ｇ 的 黑 铜 泥 ，并 通 入 空 气 ，到 达 反 应 时 间 后 ，固 液 分 离 ，对 浸 出 液 和 浸 出 渣 做 化 学 成 分 分 析．浸 出 液 经 蒸 发 结 晶、重 溶、重 结 晶 等 制 取 得 到 ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ．结 晶 后 溶 液 经 ＳＯ２ 气 体 还 原 制 得 Ａｓ２Ｏ３．将 ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ３做化学成分分析． １．４ 分 析 方 法
第３７卷 第６期 ２０１１ 年 １２ 月
兰 州 理 工 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
文 章 编 号 ：１６７３－５１９６（２０１１）０６－００１９－０４
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．２０１１
黑铜泥酸性浸出及铜砷分离研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ Ｃｕ ａｎｄ Ａｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｒｏｍ Ｓｂ ａｎｄ Ｂｉ ａｎｄ ｆｉｎａｌｌｙ ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ Ｃｕ ａｎｄ Ａｓ ｃｏｍ－
ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｂｌａｃｋ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌｕｄｇｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅ－ ｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ＳＯ４ｗａｓ １ ｍｏｌ／Ｌ，ｔｅｍｐｅｒａ－ ｔｕｒｅ－８０ ℃，ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ－１０∶１，ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ－４ｈ，ｆｌｏｗｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ａｉｒ－０．７ ｍ３／ｈ，ｒａｔｅ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ－４００ ｒ／ｍｉｎ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ Ｃｕ ａｎｄ Ａｓ ｗｅｒｅ ｕｐ ｔｏ ９０．４４％、８８．４９％ ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｏｆ Ｓｂ ｗａｓ ５．１６％ ，Ｂｉ ｗａｓ ２．５７％ ．Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｔｏ ｇｅｔ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｗａｓ ２５．０９％ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ．Ａｒｓｅｎｉｃ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｂｅｉｎｇ ９５．９７％ ．