第8章 生物制氢技术
生物制氢
阻碍氢气成为新能源的原因
一是在自然界中氢气含量低； 二是目前人工获得氢气需以耗费大量能源为代价。 由于全球对氢气需求量的增加, 找到一种高效 率、低能耗的产氢方法已迫在眉睫。
生物制氢及其优势
生物制氢是一项“绿色技术”, 它是通过微 生物发酵或者光合微生物的作用, 将有机废弃物进 行分解, 获得氢气的一种技术。
生物制氢
微生物资源学
资环074班 王建涛 06107116
矿物能源的利用现状
生物制氢的机理及展方向
矿物能源的利用现状
矿物能源即将枯竭 矿物能源利用造成严重的环境污染 人类期待着替代化石燃料的清洁能源出现
寻找清洁的能源已成为一项迫切的课题
清洁能源—氢能
氢能作为一个较新的研究项目，虽然在生物 制氢领域取得了一些成果，但对于要达到实用化 大规模工业生产的要求还有一定的差距，所以单 单从生物自身的角度去解决放氢问题，还存在着 巨大的障碍，需要从其它角度进行思考。
研究方向
开阔思路,走多学科交叉的路子； 提高光能转化效率,合理利用光能； 研究可以达到工业化生产规模的生物制氢反应设备； 尽量利用废水来培养,同时节约了经费,还可以改善环境； 尽量利用藻类的副产品,许多藻类自身就是有用的产品。
对产氢菌进行基因改造
基因工程的发展和应用为生物制氢技术开 辟了新途径,通过对产氢菌进行基因改造,提高 其耐氧能力和底物转化率,可以提高产氢量。 从长远来看,利用生物制氢将会是制氢工 业新的发展方向。也许某天生物制氢可以取得 革命性的突破,那它将会为人类的生活带来巨 大的改变。
结束语
随着对能源需求量的日益增加,对氢气的需求 量也不断加大,改进旧的和开发新的制氢工艺势在 必行。 我们相信, 随着科学技术的进一步发展, 会有 更为有效的生物制氢处理工艺被发明并应用于实 践，从而真正实现由“废物”变“财富”的梦想。
生物制氢技术
Ａｂ ｔａ ｔ ｈｓｐ ｐｒｐｅｅ ｔ ｍａｏ ｅ ｌ ａｉｎ ｍｅｎ ｆｂｏｏ ｉ ｌ ｙ ｒｇ ｎ ｐｏ ｕ ｔ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇ ： ｓｒｃ：Ｔ ｉ ａｅ ｒｓｎｓ ｊｒｒａｉ ｔ ａ ｓｏ ｉｌ ｃ ｄｏ ｅ ｒｄ ｃｉ ｅｈ ｏｏ ｙ ｚ ｏ ｇ ａｈ ｏ
ｐｈ ｔ ｓ ｔ ｅｉ ｍｉｒ ｏ ｇａ ｉｍ ｓ ｈ ｒ ｇｅ ｐｒ ｄ ｔ ， ｆ ｒ ｅ ｔｔｖ ｈ ｄ ｏ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔｏ ａ ｄ ｏ ｏ ｙｎ ｈ ｔｃ ｃ ｏ ｒ ｎ ｓ ｙｄ ｏ ｎ ｏ ｕｃｉ ｅｍ ｎ ａｉ ｅ ｏｎ ｙ ｒｇ ｎ ｒｄ ｃ ｎ ｎ ｉ ｐｈ ｔ ｓ ｎｔ ｔｃ ｆ ｒ ｅ ａｉ ｅｈｙ ｒ ｅ ｏ ｕｃｉ ． ｏ ｏ ｙ ｈｅ —ｅ ｉ ｍ ｎｔｔｖ ｄ ｏｇ ｎｐｒ ｄ ｔ ｏｎ Ｔｈｅｆ ｔ ｒ ｆｂ ｏ ｙ ｒ ｇ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔｏ ｅ ｈｎ ｌ ｇ ｓａ ｓ ｕ ｕ ｅｏ ｉ ｈ ｄ ｏ ｅ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｔ ｃ ｏ ｏ ｙ ｉ ｌｏ
舰 船 防 化
ｚ Ｏ 年第 ５ ，８ ４ Ｏ＇ ／ 期 ３—ｏ
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＤＥＦＥＮＣＥ ＯＮ ＨＩ Ｓ Ｓ Ｐ Ｎｏ ５ ３ ４ ．， ８－ ０
生物制氢技术
戈天舒
（ 国船舶 重工 集 团公 司第七 一八研 究所 ，河北 邯 郸 ，０ ６ ２ ） 中 ５０７
摘
行 了广泛 深入 地研 究 ，取得 了很 大进 展 。
油 的 ３倍 ） ，唯 一燃烧 产物 为水 ，对环 境无 污染 ，而 水 又可被 进行 电解 或分解 生成氢 气 。因此 氢 能可真 正 被称 为清 洁 、高效 、可再 生 的绿 色 能源 。 氢能 不是 一次 能源 ， 氢气 需要 从含氢 的化合 物 中
固氮酶产氢相 比。绿藻中不含 固氮酶， 氢的代谢完全
有机废水发酵法生物制氢技术
制氢成本低
发酵细菌的生长速率快
微生物不同，其产能方式也不同。由于细菌种类的不同及生化反应体系 的生态位存在着很大的变化，导致形成不同特征性的末端产物。根据末 端发酵产物组成，可以将发酵类型分为三类:
(1)丁酸型发酵产氢
(2)丙酸型发酵产氢
(3)乙醇型发酵产氢
四、产酸发酵菌群的产氢机理
大分子有机物（碳水化合物、蛋白质、脂肪等）
六、水力停留时间对制氢的影响
厌氧发酵制氢研究的影响因素有很多
HRT
温度
PH
碱度
有机负荷
HRT是重要的工程控制手段之一。HRT过高或过低的水流速度 都不利于厌氧发酵各方面效率达到最大化，一方面是单位时 间处理量造成的，另一方面是由于HRT不同导致反应器死区 容积不同造成的，而HRT反应器结构不设置搅拌器，故HRT对 ABR运行效果好坏起着至关重要的作用。
在分离到的细菌中肠杆菌和梭菌属的细菌较多，它们的产氢能力 也普遍较强，例如：Kumar等分离到的一株阴沟肠杆菌，其最大产氢能 力可达29.63mmolH2（g干细胞.h),是目前世界上报道的产氢能力最高的 一株发酵产氢细菌。
2、发酵法生物制氢的优势
发酵法生物制氢的产氢稳定性好
发酵产氢细菌的产氢能力高
污泥接种完成后,反应器开始启动.启动时控制的工程控制参数 为:HRT=13.5h,Q=48.8L/d,COD=5000mg/L, 模型反应器在启动后25d左右, 系统达到稳定状态。此时,虽然各个格室的液相末端发酵产物总量差别较 大,分别为1200mg/L,2000mg/L,2800mg/L左右,但它们的组分及含量极其相 近,乙醇、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的含量均分别在36%、35%、20%、8%和 1%左右,说明系统形成了典型的乙醇型发酵。
生物制氢技术的发展及应用前景
1
暗发酵生物制氢技术
暗发酵生物制氢是利用厌氧发酵产氢细菌在厌 此过程不需要 氧条件下将有机物分解转化为氢气， 光能供应. 能够进行暗发酵产氢的微生物种类繁多，
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第 42 卷
包括一些专性厌氧细菌、 兼性厌氧细菌及少量好氧 ［ 1］ 细菌 ， 例 如 梭 菌 属 （ Clostridium ） 、 类芽孢菌属 （ Paenibacillus） 、 肠杆菌科（ Enterobacteriaceae） 等. 目前， 已知的暗发酵产氢过程主要包括甲酸 分解产氢、 丙酮酸脱羧产氢以及 NADH / NAD 平 衡调节产氢 3 种途径. 以葡萄糖为例， 其暗发酵产 氢过程为： 首先， 葡萄糖经糖酵解途径生成丙酮 ATP 和 NADH；然后， 丙酮酸被丙酮酸铁氧化 酸、 CO2 和还原性铁 还原蛋白酶氧化成乙酰辅酶 A、 氧化还原蛋白（ 丙酮酸脱羧过程 ） ； 或者经丙酮酸 甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶 A 和甲酸， 生成的 甲酸再次被氧化为二氧化碳， 并使铁氧化还原蛋 白还原（ 甲酸裂解过程 ） ； 最后， 还原性铁氧化还 原蛋白在氢化酶和质子的作用下生成氢气 . 在产 氢代谢过程中， 不同的生态环境和不同的生物类 群导致代谢的末端产物也不尽相同. 根据末端代 谢产物的不同， 可以产生不同的发酵类型. 传统的 暗发酵生物制氢可以分为丁酸型发酵和丙酸型发 ［ 2］ 任南琪等通过对糖蜜废水的 酵 . 1990 年以来， 连续流制氢研究， 发现并提出了新的乙醇型发酵 ［ 3 － 5］ . 研究表明， 当末端产物为乙醇时， 产氢途径 氢气产量较高 . 特别指出的是 E. harbinense sp. 7］ 8］ B49 ［ 、 E. harbinense sp. Y3 ［ 及 E. harbinense sp.
探索生物质新能源之微生物制氢技术
微生物课程论文
探索生物质新能源之微生物制氢技术
子产生的甲酸可以通过铁氧还原蛋白和氢酶生成二氧化碳和氢气。
而辅酶Ⅰ的氧化与还原平衡调节产氢则是在碳水化合物发酵过程中，经ＥＭ Ｐ途径产生的 NADPH 和氢离子可以通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸 等发酵过程相偶联而氧化为 NADPˉ，以保证代谢过程中的 NADPH/NADP+的 平衡，因而可以分为丁酸型发酵和乙醇型发酵。发酵细菌可以通过释放氢气的形 式实现 NADPH 与 NADP+之间转化，这种转化在标准状况下不会自发进行，但 在ＮＡＤＰ－铁氧还原蛋白及铁氧还原蛋白酶作用下能够进行，反应式是： NADPH+H+→H2+NADP+。
许多光合细菌在黑暗条件下可以通过厌氧发酵产氢。 4.1.2厌氧发酵产氢机理
发酵产氢微生物可以在发酵过程中分解有机物产生氢气，包括梭菌属、固氮 菌属、肠杆菌属、鱼腥蓝细菌属、甲烷球菌属等。发酵产氢分为直接产氢的丙酮 酸脱羧产氢和辅酶Ⅰ的氧化与还原平衡调节产氢两类。
丙酮酸脱羧作用分为两种方式：第一种是丙酮酸首先在丙酮酸脱羧酶的作用 下脱羧形成硫胺素焦磷酸-酶的复合物，同时将电子转移给还原态的铁氧还原蛋 白然后在氢酶的作用下重新氧化成氧化态的铁氧还原蛋白，产生分子氢；第二种 是通过甲酸裂解的途径产氢，丙酮酸脱羧后的甲酸及厌氧环境中二氧化碳和氢离
2 关于生物质能源
生物质指所有的动、植物和微生物，是通过光合作用而形成的各种生命有机 体。生物质能源，就是贮存在生物质中的以其为载体的能量。它直接或间接来源 于植物的光合作用，可转化为固态、液态 和气态燃料，取之不尽、用之不竭、 可再生。生物质能来源于太阳，所以， 从广义上讲，生物质能是太阳能的一种 存在形式。
生物制氢气
可再生生物质资源共同热分解制备富氢气体的研究现状摘要：生物质资源丰富，对环境的友好性以及可再生性受到了越来越广泛的重视。
氢，清洁无污染，高效，可存储和运输，被视为最理想的能源载体和将来矿物燃料的可替代能源。
生物质热化学转化制取富氢气体的技术路线也为氢能源系统的发展提供了广阔的前景，同时热解产生的大量副产物活性C可以应用于多个方面。
本文主要介绍了生物质热化学转换制氢的一些方法，当前存在的问题，研究进展以及解决的方法，并对未来的发展和应用前景做出了一定的预测,以及副产物活性C在土壤重金属污染防治中的一些应用。
关键词：生物质；氢；热解；活性炭；土壤重金属Abstract: Biomass is an abundant resource in nature, because of its’ environmental friendly and renewable characters, it has aroused more and more concerns about its’ value nowadays. The hydrogen ,which is clean and pollution-free、high-efficiency、easy to storage and transport ,having been regarded as the most ideal energy carrier and the best alternative energy of fossil fuel. The research about Pyrolysis of biomass to make hydrogen-rich gas has provided us the wider prospect of the use of hydrogen energy system, at the same time the by-products of the pyrolysis: carbon can be used in many fields. This essay mainly introduces different methods about pyrolysis of biomass to produce hydrogen-rich gas, the issue in those researches, researching progress and ways to solve these problems and make some predictions about future progress and application, meanwhile the use of by-products: active carbon in the fields of prevention management of heavy metals.Key words：biomass; hydrogen; pyrolysis; active carbon; heavy metals in soil前言：能源战略的需要：能源是人类生存和发展的重要物质基础，是人类从事各种经济活动的原动力，也是人类社会经济发展水平的重要标志。
生物质气化及制氢技术研究
生物质气化及制氢技术研究随着全球能源需求的不断增长，以及对环境保护的日益重视，开发新型清洁能源已经成为了各国的共同目标。
而生物质能作为一种可持续发展的清洁能源，越来越受到了人们的关注。
在众多生物质能技术中，生物质气化及制氢技术属于比较重要的一种，在此，我们将介绍其研究现状及前景。
一、什么是生物质气化？生物质气化是一种将生物质高温下反应，产生可再生能源的技术。
在生物质气化过程中，通过加热和催化的方式，将生物质原料转化成气体，其中包括主要的一氧化碳、氢气、二氧化碳以及少量甲烷等气体。
这些气体可以被用作化学建材生产的原料，也可以被用作发电机及燃料电池的燃料。
二、生物质气化技术的研究现状在生物质气化技术的研究过程中，最主要的挑战就在于技术难度较高，生产成本较高。
如果没有适当的技术和设备，那么生物质气化及制氢就难以实现。
因此，各国科学家和工程师不断进行研究，以提高生物质气化技术的效率和成本。
目前，生物质气化技术被成功应用于能源工业、化工工业、建筑材料和环保领域。
世界各个国家开展了大量的基础研究和应用研究工作，从技术研究到生产应用，不断深化和完善这项技术。
三、制氢技术的研究现状制氢技术一般是指通过各种化学和物理方法，将水分解成氢气和氧气的过程。
氢气是一种绿色、清洁、高效的能源，因此制氢技术也是一项重要的绿色能源技术。
目前，制氢技术的研究现状非常活跃，主要集中在以下几个方面：（1）常规制氢技术指通过加热或电解的方法来产生氢气，其中电解水制氢是最常见的方法。
该方法优点是制氢条件稳定、不受环境影响，但成本较高。
（2）生物制氢技术利用微生物，通过生物转化的过程产生氢气。
该方法具有可持续性、能源浓度高、温度低等优点，但需要进一步的研究和改进。
（3）水热加氢制氢技术利用高压、高温条件下，将水利用氢化剂转化为氢气的方法。
该方法能够有效提高水的能源利用率，但在实践过程中存在技术和安全问题。
四、生物质气化与制氢技术的应用前景生物质气化及制氢技术的应用前景广阔。
生物制氢
氢能发展概况
1974年，国际氢能源协会（International Association for Hydrogen Energy，IAHE）创办，并于2000年开始 举办两年一届的国际氢能论坛（Hyforum）。
2003年11月在美国首都华盛顿欧米尼·西海姆大酒店举行 氢能国际经济合作伙伴（IPHE）会议，共有15个国家和 欧盟政府代表团以及各国工商界代表参加，中国是成员国 之一。其目标是，到2020年，制氢的成本费用降低到能 使其称为交通运输燃料的选择之一。
氢气分离、净化
（2）变压吸附法 在常温和不同压力条件下，利用吸附剂对氢气中杂质组
分的吸附容量不同而加以分离。其主要优点是：一次吸附 能除去氢气中多种杂质组分，纯化流程简单，当原料气中 氢含量比较低时，变压吸附法具有突出的优越性。
（3）低温分离法 在低温条件下，使气体混合物中的部分气体冷凝而达到
将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。
（2）氢的核聚变 氢的核能利用，理论基础是爱因斯坦的相对论。发生质量亏 损时释放出的能量为E = mc2。 1g的氢聚变为氦，质量损失0.711%，能释放多少能量？ 氢的核聚变能量比铀原子核裂变释放的能量大若干倍。且核 聚变过程中没有放射性，对环境无污染。
由于液氢的优良燃烧特性和能量密度，广泛的用于卫星和航 天器的火箭发动机中。
氢能的应用历史
1960s以后，燃料电池发展起来，又给氢能的利用开辟了一个 新的领域。 以液氢为原料的燃料电池电动车，已进入商业化生产阶段。
氢能和平利用的终极梦想就是受控的氢核聚变。其原料可直 接取自海水中的氘。 科学家预测，氢能和电能将成为未来能源体系的两大支柱。
热量的3倍 燃烧速度快，易爆 在自然界中主要以水、石油、煤炭、天然气、生命体、
生物质制氢技术在能源领域的应用前景分析
生物质制氢技术在能源领域的应用前景分析近年来，越来越多的人开始意识到能源问题的严重性，尤其是化石能源的不可持续性。
因此，寻找新的清洁能源替代品已成为当前各国都在努力追求的目标。
而生物质制氢技术则是一个备受关注的领域，被认为是未来可持续能源的重要方向之一。
一、生物质制氢技术的原理与优势生物质制氢技术是指将天然的有机材料，如植物和动物的生物质，通过生物化学反应转化为氢气的过程。
生物制氢技术的优势在于其原材料来源广泛，可以利用农业、林业、畜牧业和城市生活垃圾等废弃物，避免了传统燃料的依赖性和环境压力。
同时，生物制氢技术的副产品也是一种有机肥料，可以帮助提高农业生产效率。
二、生物质制氢技术的应用前景1. 食物作物工业化和食品加工生物质制氢技术可以利用废弃的植物、果皮等有机废弃物来生产氢气，同时生产的肥料也可以用于种植新的作物。
这种生产方式的可持续性比传统的农业生产方式更高，并且还可以减少有机废物对环境的污染，为环保事业贡献力量。
2. 能源生产生物质制氢技术可以将废弃物转化为燃料，从而产生能源。
这种能源的质量和效果与传统的化石燃料相当，但是生物质制氢技术产生的氢气是一种可再生能源，不会像化石燃料一样引起环境问题，其产生的废弃物也是对环境友好的。
3. 汽车工业生物质制氢技术是汽车工业最有前途的技术之一，因为氢燃料电池汽车所使用的氢气可以通过生物制氢技术来生产，而且使用氢气作为燃料的汽车不仅能为环境做出贡献，还可以拓展汽车产业的市场前景。
值得一提的是，今年中国政府提出了“氢能源汽车”发展战略，更是为生物质制氢技术在汽车工业的应用提供新的机遇。
三、生物质制氢技术的局限与挑战与其优势相比，生物质制氢技术的局限性也十分明显，如生产成本较高、生产设施占地面积大等。
此外，还有技术难题，如如何提高产氢微生物的生产能力、如何提高氢气产率、如何完善装置设计等。
为了克服这些挑战，目前许多国家都曾涉足生物质制氢技术的研究与探索，如澳大利亚、印度、美国等，应用实践中展现出了良好的效果。
生物质能制氢方法原理和经济性
生物质能制氢方法原理和经济性导读：1、生物质制氢气方法；2、生物质生物发酵制氢原理；3、光合细菌产氢示意图；4、黑暗厌氧发酵产氢示意图；5、生物制氢应用到工业中的经济性。
生物质是一种复杂的材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，以及少量的单宁酸、脂肪酸、树脂和无机盐。
这种可再生的原材料具有很大的潜力，可用于发电和生产高附加值化学品。
生物质能源作为一种新型可再生能源用于制氢，是绿色氢气的重要来源。
生物质制氢的主要途径为生物质发电，然后用电解水制氢；或者生物质发酵制氢；或者用生物质化工热裂解制氢；还可以利用生物质制成乙醇，再进行乙醇重整制氢。
可表示为表4-2。
表4-2生物质制氢气方法生物质发电，再用此电电解水制氢，与通常的电解水制氢并无不同。
这里主要介绍生物质生化发酵制氢、生物质化工热裂解制氢和生物质制乙醇、乙醇制氢。
生物质生物发酵制氢原理根据所用的微生物、产氢底物及产氢机理，生物制氢可以分为3种类型：①绿藻和蓝细菌(也称为蓝绿藻)在光照、厌氧条件下分解水产生氢气，通常称为光解水产氢或蓝、绿藻产氢；②光合细菌在光照、厌氧条件下分解有机物产生氢气，通常称为光解有机物产氢、光发酵产氢或光合细菌产氢；③细菌在黑暗、厌氧条件下分解有机物产生氢气，通常称为黑暗(暗)发酵产氢或叫发酵细菌产氢。
(1)光解水产氢(蓝、绿藻产氢)蓝细菌和绿藻的产氢在厌氧条件下，通过光合作用分解水产生氢气和氧气，所以通常也称为光分解水产氢途径。
其作用机理和绿色植物光合作用机理相似，这一光合系统中，具有两个独立但协调起作用的光合作用中心：接收太阳能分解水产生H+、电子和O2的光合系统Ⅱ(PSⅡ)以及产生还原剂用来固定CO2的光合系统I(PsI)。
PSⅡ产生的电子，由铁氧化还原蛋白(Fd)携带经由PSn和PSI到达产氢酶，H+在产氢酶的催化作用下在一定的条件下形成H2。
产氢酶是所有生物产氢的关键因素。
绿色植物由于没有产氢酶，所以不能产生氢气，这是藻类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在，因此除氢气的形成外，绿色植物的光合作用规律和研究结论可以用于藻类新陈代谢过程分析。
生物制氢技术
光合细菌产氢原理
光合细菌光合作用及电子传递 的主要过程图： 光合细菌只有一个光合作用中 心（相当于蓝、绿藻的光合系 统I）。 由于缺少藻类中起光解水作用 的光合系统Ⅱ，所以只进行以 有机物作为电子供体的不产氧 光合作用。
光合细菌光分解有机物产生氢气的生化途径为： (CH2O)n → Fd → 氢酶 → H2 以乳酸为例，光合细菌产氢的化学方程式可以表示为： 光照 C3H6O3 + 3H2O ——→ 6H2 + 3CO2 此外，研究发现光合细菌还能够利用CO产生氢气，反应式为： 光照 CO + H2O ——→ H2 + CO2
于产氢，是提高发酵细菌产氢的主要途径。
（二）光合微生物法制氢工艺
光合微生物制氢是在一定光照条件下，通过光合微生物分 解底物产生氢气。 主要的研究集中于藻类和光合细菌。 微藻属于光合自养型微生物，包括： 蓝藻、绿藻、红藻和褐藻等， 目前研究较多的主要是绿藻。 光合细菌属于光合异养型微生物，目前研究较多的有： 深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、夹膜红 假单胞菌、球类红微菌和液泡外硫红螺菌等。
2H2O
O2
2H+
直接光解水产氢示意图
太阳
CO2
生物质 （蓝藻、绿藻）
H2
PSⅠ和PSⅡ
2e-
生物质 （蓝藻、绿藻）
Fd
发酵
2e -
氢酶
Fd
2H2O
O2 间接光解水产氢示意图
2H+
间接光解有机物产氢途径中，为了克服氧气对产氢酶的抑制效应，使蓝藻 和绿藻产氢连续进行，可使氢气和氧气在不同阶段或不同空间进行光分解 蓝藻和绿藻生物质产氢 。
金属氢化物储氢、 非金属氢化物储氢
生物制氢过程的运用前景和发展方向课件
暗发酵体系：
500L
2.5 KW PEMFC
1000L
5.0 KW PEMFC
CO-水气转换系统:
624L
2.5 KW PEMFC
1250L
5.0 KW PEMFC
一个工程化问题：当反应器容积 增大后，因为传质、单位细胞容 积负荷、光通路等变化对产氢反 应速率的变化
四.生物制氢技术的发展方向
1.绿藻直接光解水制氢技术 （1）通过基因工程水段改变集光复合体尺寸，
占整个氢气产量的4%左右
3.基于生物技术的方法
藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物； 有机物的发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 生物质制氢
生物制氢的优点
耗能低、效率高； 清洁、节能和可再生； 原料成本低，制氢过程不污染环境； 一些生物制氢过程具有较好的环境效益
2.间接光解产氢（蓝细菌） 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类
固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生
可逆氢酶：能够氧化合成氢气 吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气
总反应式为：
12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 +6CO2 代表性菌（藻）株：
（2）Patrick C. Hallenbeck, John R. Benemann. Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes. International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 1185 – 1193.
生物制氢方法、运用及发展前景
光合异养微生物水气转化反应产生氢气
一些光合异养微生物在暗条件下能够利用CO作为单 一碳源，产生ATP的同时释放出H2、CO2
如Rubrivivax gelatinosus CBS，它不仅可以在暗条件 下进行CO-水-气转换反应，而且能利用光能固定
O2将CO同化为细胞质；即使在有其他有机底物的 情况下，它也能够很好利用CO并且能够100﹪转换 气态的CO成H2
其反应式如下：
CO + H2O → CO2 + H2
发酵制氢
氧细菌利用有机物进行暗发酵产生氢气，温度范围25℃，或超高温>80℃ （1）当乙酸为终产物时：
C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+4H2+2CO2
细菌（藻）间接光解水制氢技术
1）筛选高活性氢酶或高异性细胞结构的菌（藻）株 2）基因工程水段消除吸氢酶，增加双向氢酶的活性 3）优化光生物反应器的设计
发酵系统
1）消除其他竞争性微生物，以减少对营养的消耗 2）共培养利用不同光能的微生物
4.暗发酵生物制氢技术
（1）研究气体快速分离技术，减少因氢、二氧化碳分压增加抑 产氢速率——膜技术的使用
元素调控，如:硫、磷
PSII抑制剂，如：DCMU、CCCP、 FCCP
2.间接光解产氢（蓝细菌）
蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类 如图：
它的总反应式为： 12H2O+6CO2 →C6H12O6+6O2
C6H12O6+12H2O →12H2+6CO2
发酵产氢（无硫紫细菌）
硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底物产 氢气：
生物制氢技术的发展及应用前景
生物制氢技术的发展及应用前景摘要：氢气作为环境友好的洁净能源和高能燃料，在国民经济的各个方面有着重要的应用，如何经济、高效制氢已经成为有待解决的重大问题。
与传统制氢技术相比，生物制氢技术以其低成本、可处理有机废弃物等优点受到了人们的重视。
本文对生物制氢技术及其发展历程进行了介绍，对生物制氢技术的应用前景进行了展望。
关键词：生物制氢技术发展应用前景随着社会的进步与发展，人们对能源的需求也日益提高。
目前我国的能源消费结构还是以煤、石油等化石能源为主，化石能源的短缺和大量燃烧所带来的环境污染已经成为面临的两大难题，开发新型清洁、高效、可再生的绿色能源势在必行。
氢气因其高热值、清洁、高效、可再生等优点，具有十分广阔的开发前景。
目前，氢气的制取有高温分解天然气、电解水、太阳能制氢、水煤气转化、甲烷裂解等方法，但是大都成本过高或者可操作性过低。
随着氢气用途的日益广泛，如何经济、高效制氢已经成为有待解决的重大问题。
一、生物制氢技术的概述1.生物制氢技术简介生物制氢是利用某些微生物的代谢过程，以工农业废水、废渣等为原材料，在常温常压的条件下以有机物为基质产生氢气的方法，把废弃物的处理与能源回收相结合，生产过程清洁、节能，不消耗矿物资源。
随着20世纪70年代石油危机，各国政府和科学界开始寻找替代能源，生物制氢技术受到了广泛的关注，并以此开展了研究，现代生物技术的应用，极大的促进了生物制氢技术的发展。
现有的研究表明，氢气与某些厌氧微生物的代谢过程密切相关。
例如，氢代谢在调节厌氧发酵的碳及电子流动中起着重要的作用，氢代谢伴随着各种有机物的分解及合成，为厌氧微生物的正常生长提供所必须的能量。
根据微生物的能量利用形式，可以将产氢微生物分为光能产氢微生物和厌氧发酵微生物，其中光能产氢微生物可进一步分为光能自养微生物和光能异养微生物。
光能自养微生物，例如蓝细菌和绿藻，在光照、厌氧的条件下通过分解水从而产生氢气；光能异养微生物，例如光合细菌，在光照、厌氧的条件下分解有机物产生氢气；厌氧发酵微生物，例如厌氧细菌，在黑暗、厌氧条件下分解有机物产生氢气。
生物制氢技术的研究与应用
生物制氢技术的研究与应用近年来，环保领域的发展日益壮大，一系列的环保技术也逐渐进入人们的视线，其中生物制氢技术就是一种备受关注的环保技术。
生物制氢技术是指利用生物学的方法，将生物质、废弃物等有机物质降解成氢气和二氧化碳等产物。
该技术具有绿色环保、节能减排等诸多优点，成为研究和应用的热点。
一、生物制氢技术的研究1. 生物制氢的原理生物制氢是通过固定生物体内的降解酶，将有机物质降解成H2和CO2产物，该程序在微生物的细胞质内进行。
生物制氢通常是在好氧条件下通过厌氧代谢产生的，同时还产生了大量的代谢废物和热能。
此外，生物制氢的反应通常是在低氧或者没有氧的条件下进行的。
2. 生物制氢的特点生物制氢技术具有以下特点：（1）低能耗，减少二氧化碳排放，且易于实现。
（2）生物体生长速度快，能源密度大。
（3）微生物生存环境容易调控，生物制氢反应的生产效率高。
（4）反应产物获得容易。
3. 生物制氢技术的研究进展生物制氢技术的研究波澜不断。
从最初的基础研究，到现在的工程化转化和应用，生物制氢技术已经成为生物质能的主要领域之一。
目前主要的研究方向有以下几个：（1）微生物资源的筛选和改良：微生物的特点是反应环境容易控制，因此研究生物制氢的重要方向是微生物资源的筛选和改良。
金属细菌和光合细菌是目前研究的热点。
（2）发酵条件的优化：作为生物制氢反应最重要的参数之一，发酵条件的优化是生物制氢研究的重要方向之一。
影响发酵条件的因素有氧量、温度、pH、废物浓度等。
（3）工程化转化：工程化转化是将科研成果应用到实际生产中的重要途径。
随着生物制氢技术的研究不断深入，在工程化转化方面也出现了新的构想和思路。
例如以光合细菌为基础的微型反应器。
二、生物制氢技术的应用1. 生物制氢技术在能源领域的应用（1）生物质能的转化：生物质能包括生物质固体、生物质液体和生物质气体三种形态，其中生物质液体和生物质气体的生物制氢技术技术成熟。
通过生物制氢技术将其转化成氢气，具有广泛的应用前景。
生物制氢技术
生物制氢技术
生物制氢技术是指利用微生物或生物体内的酶类等酶催化系统，通过生物转化过程产生氢气的技术。
这种技术具有低成本、环保、能源来源广泛等优势。
生物制氢技术主要有三种方式：生物光合制氢、生物化学制氢和生物电化学制氢。
其中，生物光合制氢是利用光能驱动微生物进行光合作用，产生氢气的过程；生物化学制氢是利用微生物在无氧状态下分解有机物质，产生氢气的过程；生物电化学制氢是利用微生物在电极上进行电化学反应，产生氢气的过程。
目前，生物制氢技术的研究已经取得了一些进展。
例如，利用藻类进行生物光合制氢的研究已经取得了一定的成果；利用微生物进行生物化学制氢的研究也已经在实验室中得到了成功；利用微生物进行生物电化学制氢的研究也已经进入实验室实验阶段。
未来，生物制氢技术将成为可再生能源领域的重要技术之一。
通过不断地研究和改进，生物制氢技术有望达到商业化应用的水平，为人类提供更加环保和可持续的能源来源。
- 1 -。
生物制氢
验证生物法发酵联产氢 气和甲烷的可行性。
+ 影响微生物的因素有很多，其中比较重要
的因素包括温度、pH值和氧化还原电位。
白 糖 为 底 物
温 刺 激 的 响 应
产 氢 速 率 对 升 降
+
( )
响
+ pH
值 对 发 酵 制 氢 的 影
+ 氧化还原电位主要影响各种细菌的活性，例如
2·提出发酵法联产氢气和甲烷的创新原理
+ 能源与环境是整个人类共同面对的问题。随着
化石能源的日益短缺和环保意识的日益增强， 氢能作为清洁、能量密度高的可再生能源受到 越来越多的关注。微生物制氢是一项利用微生 物的生理代谢作用分解有机物产生氢气的生物 工程技术，具有底物来源广，能耗低，不需要 光源等优点，是一种符合可持续发展战略的可 再生能源。发展生物质的微生物制氢对我国能 源结构调整和可持续发展具有非常迫切和重要 的意义。
严格厌氧的产甲烷要求氧化还原电位较低，一 般在一 500mv左右。而产氢菌大部分为兼性厌 氧和严格厌氧细菌，所以保持氧化还原电位为 一300一 200mV为宜。当氧化还原电位较高时， 严格厌氧细菌受到抑制，而兼性厌氧细菌则仅 进行呼吸作用而不进行发酵作用。可以通过加 热和添加L一半光氨酸等化学物质保证氧化还 原电位数值在较低的水平。实验室采用ORP计 测定氧化还原电位。
+ 1·引言
+ 如图3一la所示，阐述了利用葡萄糖发酵制氢过程的
理论最大产氢量为4molO6+2H2O + 2CH3COOH+4H2+2CO2
但是由于氢分压过高时极易制约发酵途径沿着不是产 生乙酸和H2、CO2的途径转化，而是沿着生成丁酸为 末端产物的途径转化，如图3一1b所示，其反应式为 C6H12O6 CH3CH2CH2COOH+2H2+2CO2
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例－蓝细菌
• 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、 蓝藻类
• 当蓝细菌处于厌氧黑暗环境中一段时间后， 开始合成产氢酶
• 然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养 成分，并且被置于无氧和光照环境中 时，绿藻就会回到另一种生存方式中 以便存活下来，在这种情况下，绿藻 就会产生氢气。
基本过程:
（2）间接光解产氢
• 光能
光能自养型微生物(光合作用)
有机物 • 光能 光能自养型微生物(产氢过程) 氢气
特点：先利用光能生产有机物，再利用光能分解 有机物而产生氢气
• 当这种适应了厌氧条件的蓝细菌被放回光 照且厌氧的环境中时，产氢速率可以大幅 度提高
• 它的光合作用正常后，则停止产氢
固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生
可逆氢酶：能够氧化合成氢气 吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气
（3）光发酵产氢
有机物
光能
光能异养型微生物
氢气 特点：利用光能分解有机物，并产 生氢气
四、生物制氢技术的发展方向
1.绿藻直接光解水制氢技术 （1）通过基因工程水段改变集光复合体尺寸， 以增加太阳能的转换效率； （2）改变氢酶基因的耐氧性，或是进行定向 克隆； （3）优化设计，降低光生物反应器的成本； （4）优化调控方法、工艺条件，增加产氢速 率、产氢量.
2.蓝细菌（藻）间接光解水制氢技术 （1）筛选高活性氢酶或高异性细胞结构的菌 （藻）株； （2）基因工程水段消除吸氢酶，增加双向氢 酶的活性； （3）优化光生物反应器的设计
• 缺点：
• 传质速率的限制、CO抑制及相对的动力学 速率较低使其在经济上还无法和工业上的 水气转换过程竞争。 • 高细胞密度、更高压力的操作，且配备有 CO2的收集系统，有可能得到一定的应用。
3、暗发酵制氢
• 投入：各种有机物
微生物(暗发酵)
• 产出：氢气
• 许多厌氧微生物在氮化酶或氢化酶的作用 下能将多种底物分解而得到氢气。 • 这些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种 短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维 素等糖类。 • 这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓 度有机废水和人畜粪便中。利用这些废弃 物制取氢气，在得到能源的同时还起到保 护环境的作用。
• 过去是用化学的方法进行水气转化
• 现在出现了利用微生物进行水气转化的方 法
• 目前己发现两种无色硫细菌Rubrivivax gelatinosus和Rubrivivax rubrum能进行 如下反应 ：
• CO(g) + H2O(l)
CO2(g) + H2(g)
• 这提供了利用合成气转换制氢的新途径
• 目前研究得比较多的光合产氢微生物还有 颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、 深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外红 螺菌等。
光合微生物制氢的总况
• 优势明显：以太阳能为能源、以水为原料，能量 消耗小，生产过程清洁，受到各国生物制氢单位 的关注。
• 现况无奈：目前光合微生物制氢离实用化还有相 当距离，光能转化率低，要大量制氢，就需要很 大的受光面积，还没有满意的产氢藻。
结 语
• 生物制氢是世界各国发展氢能的一个重要 项目，具有战略性的意义，虽然目前，其 工艺还不完善，难以用于实际生产，但由 于它有着其它能源所无法取代的优越性， 相信不久的将来它将成为世界能源的一个 重要支柱。
谢谢！
原理
• 此类微生物无PSII光合系统，无法利用水 来产生氢离子。 • 它们而是利用光能将有机物分解，产生氢 离子和高能电子。产氢酶再利用这些中间 产物和ATP来产生氢气。
例－无硫紫细菌
无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性 Light energy 底物产生氢气 : C6H12O6 + 12H2O 12H2 + 6CO2 代表菌株为： Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机 废水的实例
• 仍有希望：但普遍认为，光合生物制氢很有发展 前景。据美国太阳能研究中心估算，如果光能转 化率能达到10%，就可以同其他能源竞争。
2、微生物水气转换制氢
• 水气转换是CO与H2O转化为CO2和H2的反 应。以甲烷或水煤气为起点的制氢工业均 涉及CO的转换，因此水气转换是工业制氢 的一个基础反应。水气转换属放热反应， 高温不利于氢的生成，然而高温有利于动 力学速率提高。
第8章 生物制氢技术
一、概况 1、优点：
• 耗能低、效率高； • 清洁、节能和可再生； • 原料成本低，制氢过程不污染环境； • 一些生物制氢过程具有较好的环境效益
2、生物制氢的方法
3、生物制氢研究发展历程
• 100多年前科学家们发现在微生物作用下， 通过蚁酸钙的发酵可以从水中制取氢气。 • 1931 年， Stephenson 发现了细菌中的氢酶 可以催化氢气与氢离子的可逆反应。 • 1937 年， Nakamura 发现光合细菌能在黑暗 中放氢。
4、目前的主要问题
• 微生物制氢的反应机理没有得到很好的研 究（包括各种遗传机制、能量代谢与物质 代谢过程的研究），没有建立起完善的理 论体系，对科学研究的更快发展不利。
微生物为何能产生氢气？？
二、微生物产氢的关键因素－产氢酶
• 产氢过程中能够使质子还原为氢气的由两种蛋白质分子构成的金属复 合蛋白酶,能催化还原氮气成氨，氢气作为 副产物产生。 • 氢酶是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。 氢酶又可以分为吸氢酶、可逆性氢酶。氢 酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生 的氢气。可逆性氢酶的吸氢过程是可逆的， 吸氢酶的吸氢过程是不可逆的。因此从产 氢需求出发，常构建吸氢酶基因缺陷的突 变体以增加产氢的速率。
• 1942 年， Gaffron 和 Rubin 发现海藻－栅藻 能通过光合作用放出氢气。 • 1949年，Gest等研究证明深红红螺菌在有 机碳的存在下可以放出氢气 • 1976年，孙国超等分离出了产氢量和产氢 时间都较可观的产氢菌。 • 1984 年，日本的 Miyake 等筛选出了平均产 氢率达18.4微升/h*mg的非硫光合细菌
• 这是一项集发酵法生物制氢和高浓度 有机废水处理为一体的综合工艺技术
厦门大学承担着“十五”863计划中的高效微 生物制氢系统与工艺 课题，并己取得一定 的成果，建立了针对农作物秸杆、淀粉类 物质和有机废水的高效分解系统。
40L生物制氢及氢能－电能转化一体化系统
450L生物制氢反应器
• 世界首例发酵法生物制氢生产线在哈尔滨 启动 • 由哈尔滨工业大学任南琪教授承担的国家 “863”计划“有机废水发酵法生物制氢技 术生产性示范工程”，己在哈尔滨国际科 技城——日产1200立方米氢气生产示范基 地一次启动成功。
• 现有的研究大多为实验室内进行的小型试 验，采用批式培养的方法居多，利用连续 培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期 的试验结果，连续稳定运行期超过40天的 研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较 高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚 待探讨 • 许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术 上，离工业化生产还有很大差距
• 微生物水气转换制氢 投入：CO与H2O 微生物 产出： CO2和H2
这两种无色硫细菌的优点：
• 1.生长较快,在短时间内可达到较高的细胞 浓度 • 2.产氢速率快，转化率高。其中 Rubrivivax gelatinosus能够100%转换气 态的CO成H2 • 3.对生长条件要求不严格，可允许氧气和硫 化物的存在
3.光发酵系统 （1）消除其他竞争性微生物，以减少对营养 的消耗； （2）共培养利用不同光能的微生物 4.暗发酵生物制氢技术 （1）研究气体快速分离技术，减少因氢、二 氧化碳分压增加抑制产氢速率———膜技术 的使用； （2）防止因一氧化碳积累对PEMFC的毒害； （3）诱变高产氢能力的菌株； （4）优化反应器的设计—如固定床的使用
三、微生物制氢的三大方法：
• 1.光合微生物产氢
• 2.微生物水气转换制氢 • 3.暗发酵制氢
1、光合微生物产氢
投入：光能
产出：氢气
光合微生物产氢
（1）直接光解产氢
（2）间接光解产氢
（3）光发酵产氢
（1）直接光解产氢
• 光能
光能自养型微生物
氢气
• 特点：直接利用光能产生氢气
例－绿藻
• 绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过 进化形成了能生活在两个截然不同的环境中 的本领。 • 当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像 其他植物一样具有光合作用。光合作用利用 阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生 命所需要的化学物质。
例如 C6H12O6 + 2H2O→ 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2 C6H12O6 + 2H2O→ CH3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低， 合成更多与产氢竞争的底物
• 厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低， 能量转化率一般只有33%左右，但若考虑 到将底物转化为CH4，能量转化率则可达 85%。 • 为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且 受底物成分影响较小的菌种外，还需开发 先进的培育技术
4、微生物暗发酵及CO-水气转换制氢的总况
• 相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和CO水气转换系统具有较强的实际运用前景 • 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不 断改进操作条件和工艺流程的研究较多。 • 我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果